CC BY
47
УДК 541.515.6:542.91:547.113
Я. А. Покусаева, Д. Р. Магзумова, А. И. Фоменко,
В. Н. Стороженко, К. П. Пащенко, Н. Т. Берберова
Астраханский государственный технический университет
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СОЛЕЙ ГАЛОГЕНПИРИЛИЯ И ГАЛОГЕНБЕНЗОПИРИЛИЯ С РАЗЛИЧНЫМИ НУКЛЕОФИЛАМИ
Введение
В развитие ранних исследований авторов [1, 2] по изучению нуклеофильного замещения в гетероароматических соединениях, которое представляет больший интерес, чем традиционное и хорошо изученное электрофильное замещение, проведена реакция солей пирилия и флавилия с нуклеофильными реагентами.
В качестве субстратов, моделирующих природные алкалоиды, использованы перхлораты - 2,6-дифенил-4-хлорпирилия, 4-хлорфлавилия и 4-бромфлавилия, а в качестве нуклеофилов - индол и 2-метилиндол. Реакция интересна тем, что включает в себя стадию одноэлектронного переноса и приводит к образованию пиранильного радикала, который претерпевает гетеролитический распад, что было доказано ранее на реакциях нуклеофильного замещения солей 4-хлорпирилия и 4-хлор (бром, йод) бензопирилия с К,К-диметиланилином и и-фенилендиамином.
С целью изучения влияния природы нуклеофила на кинетические характеристики данного процесса проведены квантово-химические расчеты индексов реакционной способности индола, 2-метилиндола и 2-нитроиндола. Изучено электрохимическое поведение этих веществ.
Экспериментальная часть
Для проведения электрохимических экспериментов использовали установку, состоящую из потенциостата ПИ-50-1.1, программатора ПР-8, двухкоординатного самописца ПДА. Соотнесение потенциалов электрода и расчет числа переносимых на электрохимической стадии электронов проводили сравнением со стандартом - ферроценом.
Для снятия циклических вольтамперограмм (ЦВА-кривых) использовалась трехэлектродная ячейка объемом 2 мл. В качестве рабочего электрода - платиновый электрод площадью 3,14 мм2, электрода сравнения -хлоридсеребряный насыщенный с водонепроницаемой диафрагмой; вспомогательный электрод - платиновый площадью 30 мм2. Скорость развертки потенциала 0,5 В/с. В качестве фонового электролита использовался перхлорат тетрабутиламмония ВщКСЮ4 (0,15 М), синтезированный по методике [3], дважды перекристаллизованный из смеси ацетилацетон - пен-тан и высушенный при 80 °С в вакуумсушильном шкафу в течение 48 ч. Очистка и осушка ацетонитрила производилась по методике [4]. Продувка рабочего раствора для удаления следов растворенного кислорода осуществлялась чистым аргоном в течение 10-15 мин (до исчезновения пиков примесей на ЦВА-кривой).
Кинетические характеристики оценивали с использованием метода ЦВА по изменению величины тока пиков восстановления исходного катиона пирилия и продукта нуклеофильного замещения.
Спектрофотометрические исследования проводились с помощью спектрофотометра СФ-46.
Результаты и их обсуждение
Для изучения влияния природы нуклеофила получены электрохимические характеристики таких реагентов, как индол и 2-метилиндол. Установлено, что Епа для них составляет соответственно 1,50 В и 1,48 В. Результаты электрохимического исследования субстратов, а также продуктов их взаимодействия с указанными нуклеофилами представлены в табл. 1.
Таблица 1
Электрохимические характеристики модельных соединений и продуктов взаимодействия субстратов с нуклеофилами
Соединение Епк,В Епк" , В Епа, В Епа", В
Перхлорат 2,6-дифенил-4-хлорпирилий -0,26 -1,10 - 1,40
Перхлорат 4-хлорфлавилий -0,26 -0,96 0,05 1,00
Перхлорат 4-бромфлавилий -0,24 -0,85 0,08 1,10
Перхлорат 2,6-дифенил-4-хлорпирилий + индол -0,58 -1,10 0,06 -
Перхлорат 2,6-дифенил-4-хлорпирилий + 2-метилиндол -0,34 -0,80 0,04 1,10
Перхлорат 4-хлорфлавилий + индол -0,50 -1,28 - -
Перхлорат 4-хлорфлавилий + 2-метилиндол -0,34 -1,10 - 1,06
Перхлорат 4-бромфлавилий + индол -0,32 -0,90 0,04 1,00
Перхлорат 4-бромфлавилий + 2-метилиндол -0,28 -0,86 0,06 1,06
С использованием метода ЦВА изучены также стехиометрия и кинетика взаимодействия солей пирилия и флавилия с нуклеофильными реагентами. Показано, что субстрат и реагент взаимодействуют в соотношении 1:1, что еще раз подтверждает отщепление галогена от пиранильного радикала в виде аниона [2]. Все рассмотренные реакции описываются кинетическими уравнениями 2-го порядка (первый по каждому из реагентов). Анализ проведенных исследований позволяет сделать вывод о том, что скорость реакции субстратов с 2-метилиндолом больше, чем с незамещенным индолом. Значения констант скорости реакции (К, л/(мольс)) приведены в табл. 2.
Спектрофотометрическое исследование процесса показало наличие трех выраженных максимумов поглощения. С учетом литературных данных и результатов ранних работ авторов [2] было выделено три максимума поглощения исходного субстрата 10, нм, комплекса с переносом заряда (КПЗ) 11, нм и продукта реакции 12, нм.
Таблица 2
Спектрофотометрические и кинетические данные взаимодействия пирилия и флавилия с нуклеофильными реагентами
Соединение 1о, нм її, нм І2, нм К, л/(мольс)
2,6-дифенил-4-хлорпирилий + индол 290 360 458 0,2
2,6-дифенил-4-хлорпирилий + метилиндол 290 350 475 0,85
Перхлорат 4-хлорфлавилий + индол 300 330 480 -
Перхлорат 4-хлорфлавилий + 2-метилиндол 300 320 470 -
Перхлорат 4-бромфлавилий + индол 300 330 480 0,6
Перхлорат 4-бромфлавилий + 2-метилиндол 300 320 420 1,6
4
С целью теоретического обоснования наблюдаемых экспериментально различий в кинетике взаимодействия солей пирилия и бензопирилия с различными нуклеофилами были проведены квантово-химические расчеты электронной структуры молекул индола, 2-метилиндола и 2-нитроиндола. Расчеты проведены в базисе 6-3Ш(<і) с использованием программы ОЛМБ88 [5], в режиме полной оптимизации геометрии структур. Оценка относительной реакционной способности молекул нуклеофилов проводилась в рамках статического метода Коулсона и Лонге - Хиггинса [6]. Согласно этому подходу, наибольшей реакционной способностью в молекуле нуклеофила должен обладать атом, характеризующийся максимальным значением я-электронной плотности (или, иначе, заселенности я-орбитали) (табл. 3).
Таблица 3
Значения заселенностей я-орбиталей (р) по Малликену атомов индола и его производных
Атом Индол 2-Метилиндол 2-Нитроиндол
N1 1,697 1,704 1,678
С2 0,997 0,947 1,110
С3 1,113 1,147 0,990
С4 0,986 0,995 0,961
С5 1,038 1,035 1,034
С6 0,995 1,004 0,958
С7 1,055 1,053 1,055
Из данных табл. 3 видно, что более вероятным направлением элек-трофильной атаки в молекуле индола является положение 3, характеризующееся наибольшим среди атомов углерода значением р. Это же справедливо и для 2-метилиндола, причем появление метильной группы при-
водит к некоторому увеличению я-электронной плотности на атоме С3. Для 2-нитроиндола, напротив, введение заместителя приводит к существенному снижению величины р в положении 3, и наибольшее значение р наблюдается для положения 7.
В соответствии с теорией граничных орбиталей Фукуи [7], энергетика и стереохимия взаимодействия молекул реагентов в первую очередь определяются структурой и свойствами их граничных орбиталей - высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) молекулы-донора (нуклеофила) и низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) акцептора (электрофила). Вклады орбиталей различных атомов (атомные заселенности) в ВЗМО индола и его производных представлены в табл. 4.
Таблица 4
Атомные заселенности по Малликену в ВЗМО
Атом Индол 2 -Метилиндол 2-Нитроиндол
N1 0,126 0,076 0,225
С2 0,386 0,400 0,257
С3 0,398 0,412 0,296
С4 0,299 0,254 0,377
Сз 0,008 0,007 0,073
Сб 0,348 0,368 0,263
С7 0,216 0,143 0,385
Наибольшее значение атомной заселенности в ВЗМО в случае молекул индола и 2-метилиндола наблюдается для атома углерода в положении
3, причем введение метильной группы несколько увеличивает значение атомной заселенности, что должно приводить к увеличению скорости реакции замещения для 2-метилиндола по сравнению с индолом. Для 2-нитроиндола наибольшее значение атомной заселенности наблюдается в положении 7, которое, таким образом, должно быть наиболее предпочтительным для атаки электрофила.
Из вышеуказанного следует, что выводы, вытекающие из анализа результатов расчетов в рамках двух подходов - как на основе распределения я-электронной плотности, так и с точки зрения структуры граничных орбиталей - вполне согласуются между собой и при этом не противоречат классическим представлениям теоретической органической химии.
Таким образом, полученные в процессе исследований экспериментальные данные подтверждаются квантово-химическими расчетами параметров реакционной активности нуклеофилов. Представляется интересным провести исследования с другими нуклеофилами - например 2-нитроиндолом, анизолом, азуленом.
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
1. О механизме нуклеофильного замещения в солях галогенпирилия и галоген-бензопирилия / А. И. Фоменко, В. Н. Стороженко, С. Г. Стороженко и др. // Химия гетероциклических соединений. - 1999. - № 6(384). - С.739.
2. Исследование механизма взаимодействия у-галогензамещенных солей пири-лия и бензопирилия с ароматическими аминами / А. О Маняшин, А. И. Фоменко, В. Н. Стороженко, Н. Т. Берберова // Электрохимия. - 2003. -Т. 39, № 11. - С. 1385-1389.
3. House H. O., Peng E. N. Peet N. P. A comparison of various tetra-alkylammonium salts as supporting electrolytes in organic electrochemical reaction // J. Org. Chem. -1971. - Vol. 366, N 16. - P. 2372-2373.
4. Берберова Н. Т. Электрохимический метод в изучении механизма «гидрид-ных» перемещений: Дис. ... д-ра хим. наук. - Ростов н/Д., 1991.
5. The General Atomic and Molecular Electronic Structure System / M. W. Schmidt, K. K. Baldridge, J. A. Boatz et al. // J. Comput. Chem. - 1993. - Vol. 14. -P. 1347-1363.
6. Хигаси К., БабаХ., Рембаум А. Квантовая органическая химия / Пер. с англ. -М.: Мир, 1967.
7. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Теория строения молекул.
Ростов н/Д.: Феникс, 1997.
Получено 1.11.05
INTERACTION BETWEEN HALOGENPYRILIUM AND HALOGENBENZOPYRILIUM DERIVATIVES AND DIFFERENT NUCLEOPHILS
Y. A. Pokusaeva, D. R. Magzumova, A. I. Fomenko,
V. N. Storozchenko, K. P. Pashchenko, N. T. Berberova
The nucleophilic heteroaromatic substitution in reactions between derivatives of pyrilium and flavilium and different nucleophilic reagents had been studied. The perchlorate-2,6-diphenyl-4-chloropirilium, 4-chloroflavilium, 4-bromflavilium were used for modeling natural alkaloids as substratum but indole and 2-methilindole were used as nucleophils. The reaction is interesting with its stage of single-electron transfer. It leaded to the formation of pyranil-radical, which is exposed of heterogeneous disintegration (that had been proved earlier for reactions nucleophilic substitution between perchlorate-4-chloropirilium; 4-chloro (brom, iodine) ben-zopyrilium with N,N-dimethylaniline and n-phenylenediamine. The quantum- chemical calculations of indole, 2-methilindole and 2-nitroindole index of reacting activity were made for the purpose of analyzing influence nucleophil nature on kinetic characteristics of this process. The electrochemical activity of these substances had been studied. All these reactions are described by second order kinetic equation (the first order for every reagent). From this researching can be made a conclusion that the velocity of the reaction between 2-methilindole and substratum is higher than between indole and substratum. So, the obtained information justifies by the quantum-chemical calculation of nucleofils’ reactionary activity parameters.
