CC BY
46
СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 546.97:547.565:542.06
Е. В. Гусева, А. В. Потапова ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ Rh2(OOCCH3)4 С РАЗЛИЧНЫМИ Р-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫМИ
КАЛИКС [4]РЕЗОРЦИНАМИ
Ключевые слова: Rh2(OOCCH3)4, Р-модифицированные каликсрезорцины, квазифосфониевые соли.
Синтезированы новые комплексы Rh2(OOCCH3)4 с Р-модифицированными лигандами, для которых по данным физико-химических методов анализов установлены состав и структура.
Keywords: Rh2(OOCCH3)4, P-modified calixrezorcines, quasi-phosphonium salts.
There are novel complexes of Rh2(OOCCH3)4 with P-modified ligands, its composition and structure established according to data of physic-chemical methods.
Введение
К настоящему времени известны биядерные карбоксилатные комплексы Rh(II), в которых в качестве аксиальных лигандов по отношению к связи Rh-Rh выступают различные фосфорорганические молекулы [1-7]. Эти соединения привлекают внимание в связи с их способностью катализировать процессы гидрирования, окисления, гидроформилирования, гидроксисилилирования, фотокаталитические реакции, химические превращения с участием карбенов. Важной особенностью химии биядерных карбоксилатных комплексов Rh(II) является их способность выступать в роли дифункциональной кислоты Льюиса, образуя молекулы Rh2(O2CH3)4(L)2. Поэтому димеры Rh(II) могут использоваться как строительные блоки в супрамолекулярных структурах [8, 9]. Потенциальный интерес в качестве макро-циклических лигандов в таких структурах могут иметь функционально замещенные каликс[4]резорцины, сочетающие свойства комплексообразователей и молекулярных рецепторов [10-12]. В связи с этим нами были исследованы реакции комплексообразования Rh2(CH3COO)4»2H2O с каликс[4]резорцинами L1, L2 и L3, содержащими в качестве координационных центров различные фосфорсодержащие фрагменты. Однако процессы синтеза подобных макроцик-лических соединений протекают неоднозначно и зависят от ряда факторов: сольватирующей способности растворителя, мольного соотношения исходных веществ и природы лигандов.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР1Н и ЯМР31Р регистрировали на приборе «Bruker MSL-400» (400,13 МГц и 166,93 МГц соответственно), относительно сигналов остаточных протонов растворителя (1Н) и внешнего стандарта ( 1Р) - 85%-ной Н3РО4. Спектры ИК 600-200 см-1 -Фурье-спектрометр UFS 113-V; 4000-450 см-1 - Фурье-спектрометр Vector 22 «Bruker». . Спектры КР 400-100 см-1 - спектрометр «FT-Raman RAMI» «Bruker». Электронные спектры поглощения (ЭСП) в УФ- и видимой области - спектрофотометр «СФ-2000»; спектры ЭПР -спектрометр SE/X-2544 (Radiopan). Измерение ионной
проводимости - кондуктометр LM-301 (стандартная ячейка LM-3000, DMSO). Химический анализ на C,
H, N, Rh, Р - автоматический CHN-анализатор “Carlo Erba”, спектрометр СУР-02 РЕНОМ Ф1, фотокалориметр ФЭК-56М-У4-2. Содержание Cl -микроаналитический метод. Индивидуальность и термическая устойчивость оценеша совмещенным методом ТГ/ДСК на термоанализаторе SDT Q600 (25-300°С, скорость нагрева 10°С в аргоне) и методом порошковой дифрактографии на дифрактометре «Goniometer Ultima IV» (X-Ray 40kV/40mA, DivSlit 1/2 deg., DivH.L.Slit 5mm, SctSlit 1/2 deg., RecSlit 0.3mm, K-beta filter).
Rh2(CH3COO)4»2H2O (соединение 1) получали согласно [13], идентифицировали по данным рентгенофлуоресцентного и элементного анализов, ИК и КР спектроскопии. Растворители очищали по стандартным методикам [14]. L-PPh2 (L1), L-P+Ph3Br- (L2), L-P+Ph2NEt2Br- (L3) получены согласно [15]:
R=PPh,
R=P Ph j Br" R=P"PlbNEtiBr
Общая методика комплексообразования 1 с L1, L2, L3. В атмосфере аргона к раствору 0.053 ммоль лиганда в ацетоне при перемешивании прикапывали раствор 0,106 ммоль соединения 1. Реакционная смесь перемешивалась ~7 часов при 56°С. Раствор упаривали в вакууме. Полученный осадок отфильтровывали, отмывали от примесей этанолом 3х5 мл. Сушили в вакууме 40 °С (0,06 ^фр) над Al2O3 до постоянной массы. Расчет исходных веществ для синтеза, выход конечных продуктов приведен для L1(L2, L3): 1 = 1: 2.
Октаацетато(4,6,Ю,12,16,18,22,24-Октагид-рокси-2,8,14,20-тетра[пара-(дифенилфосфино)фе-нил]-пентацикло[19.3.1.13,7.19,1 .115,1 ]октакоза-1(25),3,5,7(28),9,11,13(27),15,17,19(26),21,23-доде-каен)тетрародий(М) или соединение 2 желто-коричневого цвета: выход 0.113 г (~52 %); Тпл(разл) =
245 0С; растворяется частично в дихлорэтане, метаноле, полностью - в DMSO и DMF. Найдено (%):
С 55,70; H 4,70; P 5,30; Rh 17,40. C 108H124O24P 4Rh4; вычислено (%): С 55,90; H 4,50; P 5,30; Rh 17,50.
0ктаацетато(4,6,10,12,16,18,22,24-Октагид-рокси-2,8,14,20-тетра[пара-(дифенилфосфино)фе-нил] пентацикло [19.3.1.1 ,7.19’13.115’19] октакоза-1(25),3,5,7(28),9,11,13(27),15,17,19(26),21,23-додека-ен)тетрародий(11) или соединение 3 красно-малинового цвета: выход 0,128 г (~50,20 %); Тпл=1890С
(Тразл=2700С); растворяется частично в дихлорэтане, метаноле, полностью - в DMSO и DMF. Найдено (%):
С 55,80; H 4,50; P 5,34; Rh 17,70. C 108H124O24P 4Rh4; вычислено (%): С 55,86; H 4,48; P 5,34; Rh 17,76.
0ктаацетато(4,6,10,12,16,18,22,24-Октагид-рокси-2,8,14,20-тетра[пара-(фенил(диэтиламино)-фос-фино)фенил]пентацикло[19.3.1.13,7.19,13.115’19]октако-за-1(25),3,5,7(28),9,11,13(27),15,17,19(26),21,23-додека-ен)тетрародий(11) или соединение 4 темно-красного цвета: выход 0.116 г (~49,60 %); Тпл=2250С
(Тразл=2450С); растворяется частично в дихлорэтане, метаноле, полностью - в DMSO и DMF. Найдено (%):
С 50,50; H 5,63; N 2,54; P 5,63; Rh 18,70. C92H124 N4O24P4Rh4; вычислено (%): С 50,10; H 5,63; N 2,54; P 5,63; Rh 18,70.
Кондуктометрические измерения электропроводности растворов комплексов 2, 3, 4 в DMCO соответственно имеют 153, 151, 152 (абсолютный
DMCO 152 ^S), что указывает на неионный характер соединений. Исследования методом ЭПР не фиксирует парамагнитных продуктов в соединениях 2, 3, 4, что свидетельствует о диамагнитном характере.
Результаты и обсуждение
Каликсрезорцины L2 и L3 являются устойчивыми квазифосфониевыми солями, в состав которых соответственно входят
трифенилфосфинобромид и диэтиламинофосфинобро-мид. При сольватации L2 и L3 в полярных растворителях (к ним относится ацетон) неподеленная электронная пара атома фосфора п-дативно взаимодействует с атомом брома, переводя его в состояние Br ", в свою очередь на атоме фосфора остается положительный заряд вследствие дефицита электронов. Таким образом, образуется сольватированная ионная пара Р •• Br". Также за счет воздействия наведенных диполей молекул ацетона изменяются длины связей P-Ph и их мгновенных диполей. Далее происходит гетеролитический разрыв одной из связей P-Ph; при этом электронная пара остается на атоме фосфора, а фенильный радикал соединяется с бромид-ионом. В ходе данного процесса функциональные группы лигандов превратятся в более стабильные дифенилфосфиновую и аминофосфиновую с отщеплением фенилборимида от L2 и L3. Ранее протекание подобной реакции наблюдалось в процессе получения тиениламидофосфониевых солей [16], а также при систематическом исследовании реакции термического деалкилирования алкиламидофосфоний галогенидов [17, 18]. Как известно [1, 2, 6], взаимодействие дифункциональной кислоты Льюиса 1 с различными фосфорсодержащими лигандами проходит по механизму нуклеофильного замещения SN1 .
Влияние растворителя на процессы комплексообразования. Успешное осуществление синтеза и выделение комплекса в твердом виде зависит от выбора растворителя. Растворитель должен обладать достаточно высокой диэлектрической проницаемостью для диссоциации соли на ионы и как можно слабее сольватировать катион и анион, чтобы не создавать конкуренцию каликсрезорцину в процессе комплексообразования [19].
Комплексообразование каликс[4]резорцина L1 с 1. Взаимодействием L1 и 1 в ацетоне выделен устойчивый на воздухе продукт 2. Результаты элементного и рентгенофлуоресцентного анализа выделенных комплексных соединений показывают, что независимо от соотношения реагентов образуются комплексные соединения диродия(11), в которых соотношение L1: Rh = 1:4. Комплекс 2 диамагнитен и его раствор неэлектропроводен, что указывает на сохранение при синтезе связи (Rh-Rh). Также на сохранение биядерной шестикоординированной структуры в продукте 2 (раствор в DMSO) указывает поглощение, наблюдаемое в видимой области ЭСП с Amax ~ 550, 530 нм [n*(Rh)—a*(Rh)] и с Amax ~ 465, 440 нм [n*(Rh)—ö*(Rh)]. В области 340-400 нм наблюдаются две полосы с Amax ~ 380, 390 нм, связанные с переносом заряда металл-лиганд. На присутствие каликсрезорцинового остова в 2 указывает сложная уширенная полоса в области 200-290 нм, связанная с внутрилигандными переходами (п—п* и n——п*) с Amax ~ 284 нм. L1 содержит полосы поглощения с Amax ~ 220, 233, 237, 241, 284, 288, 300, 310 нм, связанные с переходами n^-п* с участием свободной пары электронов фосфора и переходами п^-п* с участием хромофорных групп [20-25]. В спектре ЯМР1Н соединения 2 наблюдается удвоение сигналов конформационно зависимых протонов резорциноль-ных колец. Данный факт указывает, что L1 в составе
2 соответствует конфигурации ctt-изомера и находится в конформации «кресло»: (DMSO-d6) Ö 5,81с (4Н; CH); Ö 5,77-5,78 2с (2Н; o-C6H2); Ö 5,835,92 2с (2Н; м-С6Н2); Ö 6,21-6,39 м (2Н o-C6H2; 2Н; м-С6Н2) [21, 24, 25]. Отсутствие сигналов L1 в спектрах ЯМР31 Р продукта 2 указывает на участие в комплексообразовании всех четырех атомов фосфора макроцикла. Наличие одного узкого пика в области 25,00 м.д. (сигнал L1 - -7,00 м.д.) говорит о симметричном строении продукта координации. Константы спин-спинового взаимодействия или КССВ (jRh.P =213 Гц) подтверждает, что степень окисления родия равна +2 [21-22, 24-27]. На процесс комплексообразования указывают изменения, наблюдаемые при сравнительном изучение ИК спектров L1 и 2 [23-26, 28-33]. В области 3000-4000 см-1 наблюдаются широкая полоса с основным поглощением ~ 3357 см-1, указывающая на сохранение в неизменной форме в структуре 2 гидроксо-групп резорцинольных фрагментов L1 (табл. 1). Увеличение колебательной структуры
высокочастотного крыла свидетельствует о наличии большого числа водородных связей. Частоты v(C— C)Ph с основным поглощением ~ 1598, 1520 см-1 наблю-дается в виде двух ассиметричных
комплексных полос в области 1620-1490 см в отличие от спектра L1, где основное поглощение ~ 1600, 1518 см-1. Валентные и деформационные колебания мостиковых ацетатных групп, проявляющиеся в области 1300-1600 см-1, могут накладываться на скелетные колебания ароматических связей v(C—C)ph. Следует отметить, что все полосы в этой области имеют ассиметричные размытые контуры с незначительным расщеплением, что свидетельствует о наложении колебаний ^^(ССО), Vs(CCO) мостиковых ацетатных групп на у(СС)Ар., поскольку эти колебания в ИК спектрах проявляются в виде интен-
сивного острого синглета. Полосы поглощения у^^ОО), ^^ОО), 5(OCO) комплекса 2
наблюдаются соответственно ~ 1575, 1401, 695 см-1. В области 1200-1100, 870-820 см-1 наблюдается значительное перераспределение интенсивностей и небольшое понижение значений частот. Конфор-мационно-зависимые колебания каликсрезорцино-вой матрицы, соответствующие изомеру в конформации «кресло» для 2 наблюдаются в виде двух максимумов поглощения при ~ 1160, 1154 см-1 и дублета ~ 846, 837 см-1.
Таблица 1 - Отнесение основных колебательных частот в ИК спектрах Ы, 2, Ь2, 3, Ь3, 4
отнесение І_1 2 1_2 3 1_3 4
у(О-Н). 3198. 3357. 3200. 3400, 3175. 3170. 3300.
ЧОНЬ. 3054. 3058. 3075. 3075. 3070.
ЧСН)от он. 2854. 2726. 2800. 2854. 2831. 2854.
у(О=О). 1699. 1700. 1700. 1683.
v(CC)ph+ VAs(COO). 1600,1518. 1598,1520. 1575 1589. 1588, 1510 1550. 1615,1600 1591, 1502
6(СН)сн+ VAs(COO)+ б(НСО) 1305. 1403 1307. 1401, 695. 1300. 1410. 1305. 1400,700. 1299. 1403. 1293. 1400.
v(P-Ph) 1438. 1438. 1463, 1462. 1463. 1462.
{б[Р(Р^]+ б^^СС), v(CH)CH,v(CoPh), v(CCC)Ph}. 1119, 1157, 1160. 1120, 1154,1160. 1119, 1158,1163. 1109, 1154,1160. 1120, 1156,1165. 1130, 1158.
v(P-N-C). 1020. 1206, 1011
v(NCC) 940. 945.
{бр^^+б^), v(CH)cн,v(CC), v(COph),v(CCC)ph, v(CCO)ph}. 1091,1007, 998,974,926. 1094,1019, 998,977,932. 1091,1007, 998,980,933 1085, 1050, 1011,956, 900. 1100,1070, 1065,940. 1073,1050, 1011,945.
{б(Ph),v(COC), ЧСС)}. 846,837. 846,837 843, 837. 847, 830. 860,845 846, 827.
v(P-Cph). 803. 793. 801. 800. 802. 790.
б(Ph). 790,745, 695,617. 721,695. 721. 780,722,700 755,725, 694. 750,725, 697
б(PCph), {б(СССЬ+ б(CCO)ph}. 540, 557,509 540, 448. 539, 496. 550,530,490. 550 556, 500,490
{б(PPh2)+ (тасгосусііс уіЬгаІіопБ)}. 473,429, 419,332, 321,247, 184, 120 475,432, 317, 302, 201,128, 120 473,428, 419,322, 251,178, 105. 461,430, 412, 203. 473,421, 326,249, 178,115. 460,430, 416,255, 181,121
Vs(Rh-O). 378 387,379 383.
VAs(Rh-O). 336 352,342,329 342.
v(Rh-P). 233,220. 228,216 228.
В спектре 2 v(P—Ph) проявляется в виде небольшого синглета ~ 1307 см-1. Наблюдается перераспределение интенсивностей и значительное понижение б[РКР)1 —1120, 1094, 1019 см- , фиксируемых совместно с рядом колебаний каликсрезорциновой структуры по сравнению с L1 - 5[Р^Р)] —1119, 1091, 1007 см-1. В длинноволновой области спектра наблюдаются основные аналитические полосы групп Р^^И^ОО^: ^,8(^-О)—336 см-1, ^5(^-О)~378 см-1, Также в этой области проявляются v(Rh-P) — 230, 217 см-1,
подтверждающие факт комплексо-образования. На образование связей Р^Р указывает перераспределение интенсивности и максимумов поглощения сложной полосы 5^^^, 5(ССС)^+5(ССО)Р^
наблюдаемых в L1 — 540, 557, 509 см-1 соответственно. Для 2 эти колебания проявляются в виде асимметричной комплексной полосы с основным поглощением — 545, 539 см-1. Два разных значения указывают на различные длины связей. В спектре комбинационного рассеяния для области 400-100 см-
1-наблюдаются линии связи родий-родий (316, 349 см
), которые согласуются с расчетами по данным распределения потенциальной энергии по нормальным колебаниям для одинарной связи Rh-Rh [34]. Анализ и расчет термических зависимостей комплекса 2 указывает (табл. 2), что группы Rh2(CH3COO)4, входящие в состав супрамолекулярного комплекса, связаны с L1 внутримолекулярно [35]. Потеря массы до 245^ незначительна и связана с разрывом межмолекулярных водородных связей, объединяющих молекулы комплексов в супрамолекулярные структуры. Комплекс плавится при 245 °C с разложением.
Таблица 2 - Фазовые переходы соединений 2, 3, 4
Соединение 2
интервал,°С Пики ДТГ, °С Потеря массы, %
Найд. Вычис.
0^230 1,1 1,0
230^302 245 (экзо) 8,62 8,90
Е9,72 Е9,90
Соединение 3
0^302 189,00 (экзо) 5,55 5,56
Е5,55 Е5,56
Соединение 4
0^86 85,34 (экзо)
4 9 6 8 5.93 5.95
194^230 4.44 4.40
230^302 6.29 6.30
Е16,66 Е16,65
Метод порошковой дифрактографии [36] подтверждает индивидуальность соединения 2; сравнение дифрактограмм L1 и 2 показывает наличие интерферентных пиков различного характера, что свидетельствует об образовании устойчивого комплекса (рис. 1). Спектр 2 имеет ярко выраженные пики в области 1_ 6-ь20 град., соответствующие связям Rh-P и каликсрезорциновой матрицы.
Рис. 1 - Дифрактограммы L1 - (1) и 2 - (2)
В [15] для L1 методом Хартри-Фока (Gaussian 03 bnf/LanL2DZ) рассчитано расстояние между донор-ными атомами фосфора, составляющее 10-12 А. Согласно литературным данным [1] межъядерное расстояние Rh-Rh в Rh2(CH3COO)4.2PPh3 - 2,42^2,52 А. Длина связи с аксиальными лигандом Rh-P тоже достаточно большая 2,5А. Поэтому совокупность
полученных данных позволяет предположить супра-молекулярную разветвленную структуру, связанную межмолекулярно водородными связями. Структурная единица состоит из двух молекул Rh2(CH3COO)4 и одной молекулы L1, где два фосфиновых центра в верхней или нижней части молекулы L1 координируются в аксиальном положении к связи Rh-Rh биядерного комплекса:
Ph.
Ph2
Комплексообразование каликс[4]резорцина .2 с 1. При взаимодействии Ь2 и 1 в ацетоне выделен устойчивый на воздухе продукт 3. Результаты элементного и рентгенофлуоресцентного анализов выделенных комплексных соединений показывают, что независимо от соотношения реагентов образуются комплексные соединения диродия(М), в которых соотношение L2: Rh = 1:4. Комплекс 3 диамагнитен и его раствор неэлектропроводен, что указывает на сохранение при синтезе связи (Rh-Rh). В ЭСП L2 содержит полосы бензольного поглощения с Лтах — 204, 216, 222, 226 нм, связанные с переходами п^-п* с участием хромофорных групп, и полосы, указывающие на присутствие
тетрамерной структуры с Лтах — 274, 290 нм. В ЭСП
3 на сохранение каликсрезорциновой матрицы указывает сложная уширенная полоса в области 200290 нм, связанная с внутрилигандными переходами (п^-п* и п^-п*) с Лтах — 285 нм. На сохранение биядерной шестикоординированной структуры в продукте 3 (раствор в DMSO) указывает поглощение, наблюдаемое в видимой области ЭСП с Лтах — 550, 530 нм [п^^—СТ*^)] и с Лтах — 465, 440 нм [п*^)--^*^)]. В области 340-400 нм наблюдаются две полосы с Лтах — 380, 390 нм, связанные с переносом заряда металл-лиганд [20-25]. В спектре ЯМР1И соединения 3 наблюдается удвоение сигналов конформационно зависимых протонов резорцинольных колец. Данный факт указывает, что L2 в составе 3 соответствует конфигурации сй-изомера и находится в конформации «кресло»: (DMSO-d6) 5,61 с (4Н, СН); 5,45 с (4Н, о-СНзр0м СбН2); 6,23 с (4Н, м-СНаром,, СбН); 6,63 д (8Н, о-СНаром, С6Н4 Л=8.1); 7,08 д (8Н, м-СНаром, СбН Л=8.1); 8,77 с (8Н, ОН) [21, 24, 25]. Отсутствие сигналов L1 в спектрах ЯМР31Р продукта 3 указывает на участие в комплексообразовании всех четырех атомов фосфора макроцикла. Наличие одного узкого пика в области 24,00 м.д. (сигнал L2 -22,00 м.д.) говорит о симметричном строении продукта координации. Константы спин-спинового взаимодействия или КССВ (^.р = 235 Гц) подтверждает, что степень окисления родия равна +2 [21-22, 24-27]. На процесс комплексообразования указывают изменения, наблюдаемые при
сравнительном изучение ИК спектров _2 и 3. На процесс комплексообразования указывают изменения, наблюдаемые при сравнительном изучение ИК спектров _2 и 3 (табл. 1). В области 3000-4000 см-1 наблюдаются широкая полоса с основным поглощением — 3400, 3175 см-1, указывающая на сохранение в неизменной форме в структуре 3 гидроксогрупп резорцинольных фрагментов _2; увеличение колебательной структуры высокочастотного крыла данных полос указывает на наличие большого числа водородных связей. Частота v(C-C)Ph, наблюдаемая в _2 при 1589 см-1, в 3 расщепляется на два средней интенсивности синглета — 1510, 1588 см-1. В интервалах 1200-1100, 870-820 см-1 наблюдается значительное перераспределение интенсивностей и небольшое понижение значений частот. Конформа-ционно-зависимые колебания каликсрезорциновой матрицы, соответствующие изомеру в конформации «кресло» для 3 наблюдаются в виде двух максимумов поглощения при — 1160, 1154 см-1 и дублета — 847, 830 см-1. В спектре комплекса 3 v(P—Ph) проявляется в виде синглета — 1305 см-1, смещенного по сравнению с 1_2 на 5 см-1 в высокочастотную область спектра. Наблюдается перераспределение интенсивностей и значительное понижение 5[Ph(P)] — 1109, 1085, 1050, 1011 см-1, фиксируемых совместно с рядом колебаний каликс-резорциновой структуры по сравнению с _2 -б[Р11(Р)] — 1119, 1091, 1007, 998, 980, 933 см-1. Полосы поглощения VAS(COO), ^^00) комплекса 3 наблюдаются соответственно — 1550, 1400 см-1. В длинноволновой области спектра наблюдаются аналитические полосы групп Rh2(CH3C00)4: vas(Rh-0)—352, 342, 329 см-1, ^^^0)~ 387, 379 см-1, Также в этой области проявляются v(Rh-P) — 228, 216 см-1, подтверждающие факт комплексообразования. На образование связей Р^^ указывает перераспределение интенсивности и максимумов поглощения сложной полосы 5^^^,), 5(ССС)Р^,+5(СС0)Р^ наблюдаемой в _2 в виде дублета — 539, 496 см-1 соответственно. Для 3 эти колебания проявляются при 550, 530, 490 см-1 [23-26, 28-33]. В спектре комбинационного рассеяния для области 400-100 см-1 наблюдаются линии связи родий-родий (318, 349 см-1), которые согласуются с
расчетами по данным распределения потенциальной энергии по нормальным колебаниям для одинарной связи Rh-Rh[34].
Анализ и расчет термических зависимостей комплекса 3 также указывает на его сложный состав [35]. Кривая ТГ соединения 3 (табл. 2) не имеет характерных ступеней и протекает с постепенной потерей массы в интервале 0^302°^ Убыли массы при повышении температуры до 189^ не происходит, что объясняется процессами размягчения, разрывом водородных связей и дегидратацией, ведущее к появлению и переходам новых фаз, связанных с изменением химического состава смеси. В температурном интервале 189^302°С происходит основная потеря массы, связанная с плавлением и разложением комплекса. Большой пик, предваряющий плавление, указывает на значительное количество водородных связей и на сшитую структуру комплекса. Поэтому температурой плавления 3 является температура окончания интервала разрыва водородных связей
(экзопик при 188,35°С). Конечными продуктами разложения будут термически устойчивые остатки, представляющие собой смесь нестехиометрических соединений родия.
В ИК спектрах остатков реакционных смесей обнаружены полосы, соответствующие v(CPh—Br)~669 см-1. Мы полагаем, что при комплек-сообразовании происходит перегруппировка фосфорсодержащего центра. В системе «1_2-1-ацетон» происходит разрушение квазифосфониевой соли _-Р+Р1л3^Вг- с выделением бромистого фенила и нуклеофильное присоединение 1 к _-PPh2.
Метод порошковой дифрактографии [36] показывает наличие интерферентных пиков различного характера в дифрактограммах _2 и 3, подтверждающее индивидуальность соединения 3 (рис. 2). Спектр 3 в отличие от спектра _2 в области _ 15^25 град. имеет два пика слабой интенсивности, один из которых явно относится к структуре каликсрезорцина, а второй - к связям родий-фосфор.
Рис. 2 - Дифрактограммы Ь2 - (1) и 3 - (2)
Сравнительное исследование дифрак-тограмм _1 , _2 и 2, 3 указывает на различный способ координации фосфорсодержащих донорных центров с Rh2(CH3C00)4 Спектры 2 и 3 имеют различные профили, сравнение которых позволяет сделать вывод о более высокой степени кристалличности продукта 2 - предположительна внутримолекулярная координация двух комплексов Rh2(CH3C00)4 (одного по верхнему и одного по нижнему ободам молекулы _1 ). В свою очередь в 3 координация двух комплексов Rh2(CH3C00)4 происходит между двумя молекулами _2 по фосфорсодержащим центрам. Структура 3 представляется сшитой комплексами
Rh2(CHзC00)4, близка к полимерной и поэтому менее кристаллична. Совокупность полученных данных позволяет предположить супрамолекуляр-ную разветвленную структуру, связанную межмоле-кулярно комплексами Rh2(CH3C00)4, где два фосфиновых центра двух молекул _2 координируются в аксиальном положении к связи Rh-Rh биядерного комплекса:
Комплексообразования каликс[4]резорцина .3 с 1. При взаимодействии Ь3 и 1 в ацетоне выделен устойчивый на воздухе продукт 4. Результаты элементного и рентгенофлуоресцентного анализа выделенных комплексных соединений показывают, что независимо от соотношения реагентов образуются комплексные соединения диродия(11), в которых соотношение Ь3: ^ = 1: 4. Комплекс 4 диамагнитен и его раствор неэлектропроводен, что указывает на сохранение при синтезе связи (РИ-РИ). В ЭСП Ь3 наблюдаются полосы бензольного поглощения с Лтах ~ 220, 233, 237, 241 нм, связанные с переходами п^-п* с участием хромофорных групп; полосы, указывающие на присутствие тетрамерной структуры с Лтах ~ 276, 288 нм; полосы поглощения с Лтах ~ 300, 310 нм, связанные с (п^-п*)-переходами свободной пары
электронов азота. В ЭСП 4 на сохранение
каликсрезорциновой матрицы указывает сложная уширенная полоса в области 200-300 нм, связанная с внутрилигандными переходами (п^-п* и п^-п*) с Лтах ~ 295 нм. На сохранение биядерной шестикоординированной структуры в продукте 4 (раствор в БМЕО) указывает поглощение, наблюдаемое в
видимой области ЭСП с Лтах ~ 547, 532 нм [п*(РИ)— а*(^)] и с Лтах ~ 465, 440 нм [п*(РИ)—б*(РИ)]. В области 340-400 нм наблюдаются две полосы с Лтах ~ 370, 395 нм, связанные с переносом заряда металл-лиганд [20-25]. В спектре ЯМР1Н соединения 4 наблюдается удвоение сигналов конформационно
зависимых протонов резорцинольных колец. Данный факт указывает, что Ь3 в составе 4 соответствует конфигурации оИ-изомера и находится в конформации «кресло»: (йб-РМЗО) 5,61 с (4Н, СН); 5,45 с (4Н, 0-СНар0М, СбН2); 6,23 с (4Н, м-СНаром, СбН2); 6,63 д (8Н, 0-СН^роМ, СбН4 и=8.1); 7,08 д (8Н, м-СНаром, СбН и=8.1); 8.77 с (8Н, ОН) [21, 24, 25]. Отсутствие сигналов Ь3 в спектрах ЯМР31Р продукта 4 указывает на участие в комплексообразовании всех четырех атомов фосфора макроцикла. Наличие одного узкого пика в области 29,76 м.д. (сигнал Ь3 - 45,37 м.д.) говорит о симметричном строении продукта координации; КССВ (и^-р = 488 Гц) подтверждает, что степень окисления родия равна +2 [21-22, 24-27]. На процесс комплексообразования указывают изменения, наблюдаемые при сравнительном изучение ИК спек-тров Ь3 и 4 (табл. 1). В области 3000-4000 см-1 наблюдаются широкая полоса с основным поглощением ~ 3300 см-1, указывающая на сохранение в неизменной форме в структуре 4 гидроксогрупп резорцинольных фрагментов Ь3. Увеличение колебательной структуры высокочастотного крыла
свидетельствует о наличии большого числа водородных связей. Частоты v(C—C)ph фиксируются в виде ассиметричного синглета в области 1600-1480 см-1 с основным поглощением при ~ 1591 см-1 в отличие от спектра Ь3, в котором основное поглощение приходилось на частоту ~ 1615, 1600 см-1 в виде дублета низкой интенсивности. В интервалах 1200-1100, 870-820 см-1 наблюдается значительное перераспределение интенсивностей и повышение значений частот. Конформационно-зависимые колебания каликсрезорциновой матрицы, соответствующие изомеру в конформации «кресло», для 4 наблюдаются в виде двух максимумов поглощения при ~ 1158, 1130 см-1 и дублета ~ 846, 827 см-1. В спектре комплекса 4 v(P-Ph) проявляется в виде синглета ~ 1293 см-1, смещенного по сравнению с Ь3 на 6 см-1 в низкочастотную область спектра. Наблюдается перераспределение интенсивностей и значительное понижение б[Р^Р)] ~1110, 1073, 1011 см-1, фиксируемых совместно с рядом колебаний каликсрезорциновой структуры по сравнению с Ь3 - б[Р^Р)] ~1118, 1087, 997 см-1. Также в средней области спектра наблюдаются полоса поглощения, относящаяся к валентным колебаниям группы v(P-N-C) ~ 1206, 1011 см-1, v(CNC) ~ 945 см-1 с незначительным сдвигом в коротковолновую область и небольшим увеличением интенсивности [23-26, 29-31]. В работе [37] высказано
предположение о том, что в ходе реакции пара-бромбензальдегида с PhP(NEt2)2 может происходить разложение аминофосфониевой соли до амино-фосфина с выделением бромистого фенила и изменением окраски реакционной смеси. Так, при синтезе соединения 4 цвет реакционной смеси менялся от болотно-зеленого в начале реакции до мутного малиново-красного в конце. Подобное изменение окраски характерно для реакций с амидами кислот P(III). В пользу предположения о координации лиганда с первичным отщеплением фенилбромида и образованием аминофосфинового центра свидетельствует и тот факт, что в спектре соединения 4 присутствуют частоты, характерные для связей P-N, P-CPh, N^0-1. Полосы поглощения VAs(COO), Vs(COO) комплекса 4 наблюдаются соответственно ~ 1502, 1400 см-1. В длинноволновой области спектра наблюдаются основные аналитические полосы групп ^^^^ОО^: ^,8(^-0)~ 342 см-1, ^(^-0) ~ 383 см-1, Также в этой области проявляются v(Rh-P) ~ 228 см-1, подтверждающие факт комплексообразования. На образование связей P^Rh указывает перераспределение интенсивности и максимумов поглощения сложной полосы [6^^^, б^СС^+б^СО)^], наблюдаемой в Ь3 в виде дублета ~ 539, 496 см-1 соответственно. Для 4 эти колебания проявляются при 556, 500, 490 см-1. [23-26, 28-33]. В спектре комбинационного
рассеяния для области 400-100 см-1 наблюдаются линии связи родий-родий (308, 340 см-1), которые согласуются с расчетами по данным распределения потенциальной энергии по нормальным колебаниям для одинарной связи Rh-Rh[34].
Анализ и расчет термических зависимостей комплекса 4 указывает на его сложный состав [35].
Кривая ТГ соединения 4 имеет четыре характерные ступени потери массы (табл. 2). Убыли массы при повышении температуры до 86°С не происходит. Это объясняется процессами размягчения, разрывом водородных связей и дегидратацией. В температурном интервале 194^302°С происходит основная потеря массы, связанная с плавлением и разложением комплекса. Большой пик, предваряющий плавление, указывает на значительное количество водородных связей и на полимерную структуру комплекса. Поэтому температурой плавление комплекса является температура окончание интервала разрыва водородных связей (экзопик при 193,61°С).
В ИК спектрах остатков реакционных смесей обнаружены полосы, соответствующие v(Cph—Br)~665 см-1. Мы полагаем, что при комплексообразовании происходит перегруппировка фосфорсодержащего центра под влиянием сильной кислоты Льюиса. В системе «13-1-ацетон» происходит разрушение квазифосфониевой соли 1-Р+РИ2ЫЕ12^Вг- с
выделением свободного РИВг и нуклеофильное присоединение 1 к Ь-РРИЫЕ12. Поэтому совокупность полученных данных позволяет предположить супрамолекулярную разветвленную структуру, связанную межмолекулярно комплексами РИ2(СН3СОО)4, где два аминофосфиновых центра двух молекул Ь2 координируются в аксиальном положении к связи РИКИ биядерного комплекса:
В системе «квазифосфониевая соль-полярный апротонный растворитель-кислота» происходит
разложение квазифосфониевой соли до простого фосфина. Далее реакции каликсрезорцинов, функцио-нализированных различными фосфиновыми фрагментами, проходят по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленной пары электронов атома фосфора с сохранением степени окисления диродия(11).
Авторы выражают благодарность д.х.н. проф. Е.Л. Гавриловой и к.х.н. А. А. Наумовой за предоставление для работы P-функционализированных каликс[4]резорцинов.
Литература
1. Ф.А. Коттон, Р. Уолтон, Кратные связи металл-металл. Мир, Москва,1985. 535 с.
2. A.B. Kudryavtsev, A.T. Teleshev, A.V. Polyakov, A.V. Shishin, W. Linert, Inorg. Chim. Acta, .267, 293-297 (1998).
3. T. Sowa, T. Kawamura, T. Shida, T. Yonezawa, Inorg. Chem., 22, 1, 56-61 (I983).
4. T. Kawamura, K. Fukamachi, T. Sowa, S. Hayashida, T. Yonezawa, J. Am. Chem. Soc., 103, 2, 364-369 (1981).
5. N. C. Fletche, Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. A, 101, 253-293 (2005).
6. А.Т. Телешев. Дисс. докт. хим. наук, Московский педагогический государственный университет, Москва, 2009. 446 с.
7. Y.Y. Yan, T.V. RajanBabu, J. Org. Chem., 66, 3277-3283 (2001).
8. Е.В. Гусева, Д.Т. Каримова, ЖОХ. 78, 1, 154-155 (2008).
9. Е.В. Гусева, А.А. Наумова, Д.Т. Каримова, А.В. Соколова, Е.Л. Гаврилова, Т.Е. Бусыгина, ЖОХ, 82, 1, 310 (2012).
10. Е.В. Гусева, В.К. Половняк, Г.В. Егоров, А.В. Соколова, Вестник Казан. технол. ун-та, 5, 27-35 (2010).
11. Е.В. Гусева, Д.Т. Каримова, В.К. Половняк, Г.В. Егоров, Е.Л. Гаврилова, Н.И. Шаталова, В.И. Морозов,
А.В. Соколова, Вестник Казан. технол. ун-та, 5, 288295 (2009).
12. Е.В. Гусева, Е.Л. Гаврилова, А.А. Наумова, Морозов, Н.И. Шаталова, Д.Т. Каримова, В.К. Половняк, ЖОХ. 78, 12, 1963-1971 (2008).
13. Пат. РФ 2182576 (2002).
14. Л. Физер, М. Физер, Реагенты для органического синтеза. Мир, Москва, 1970. Т. 2, 478 с.
15. А.А. Наумова. Дисс. канд. хим. наук, Казанский государственный технологический университет, Казань, 2008. 145 с.
16. Р.Р. Шагидуллин, Атлас ИК-спектров фосфороргани-ческих соединений. Москва, Высш. Школа, 1977, С. 355.
17. A. Burger, N.D. Dawson, J.Org. Chem., 16, 8, 1250-1254 (1951).
18. E. Reimann, Chem. Ber, 102, 2881-2887 (1969).
19. Ю.Я. Фиалков, Растворитель как средство управления химическим процессом. Химия, Ленинград, 1990. 240 с.
20. Э. Ливер, Электронная спектроскопия неорганических соединений. Мир, Москва,1987. Т. 1-2. 934 с.
21. В.А. Коптюг, Атлас спектров растворителей. Нов-сиб. ин-т орг. хим,, Новосибирск, 1975. 135 с.
22. Р. Хадсон Структура и механизм реакций фосфор-органических соединений. Мир, Москва, 1967. 361с.
23. Ф. Фегтле, Э. Вебер. Химия комплексов гость-хозяин. Мир, Москва, 1988. 511 с.
24. Е.В. Гусева, В.И. Морозов, Д.Т. Каримова, Е.Л Гаврилова, А.А. Наумова, Е.А. Красильникова, В.К. Половняк, ЖОХ, 80, 1, 51-63 (2010).
25. Л.А. Казицина, Н.Б. Куплетская, Применение УФ-, ИКи ЯМР-спектроскопии в органической химии. Высш. Школа, Москва,1971. 264с.
26. S. Kim, J. S. Kim, O. J. Shon, S. S. Lee, K.-M. Park, S. O. Kang, J. Ko, Inorg. Chem., 43, 2906-2913(2004).
27. Э.В. Нифантьев, Л.К. Васянина, Спектроскопия ЯМР31Р. Типография Мос. гос. пед. ин-та им. В.И. Ленина, Москва, 1987. 150 с.
28. К. Накамото, ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. Мир, Москва,1991. 535с.
29. В.И. Коваленко, А.В. Чернова, Р.Р. Шагидуллин, Г.М. Дорошкина, Е.И. Борисоглебская, В.Г. Никитин, Структура и динамика молекулярных систем. Изд. Мар. ГТУ, Йошкар-Ола - Казань □ Москва, 1998. С. 126.
30. Л.Х. Миначева, И.С. Иванова, И.К. Киреева, В.Е. Баулин, В.Г. Сахарова, А.Ю. Цивадзе, В.С. Сергиенко, ЖНХ, 45, 8, 1304-1312 (2000).
31. Л. Беллами, Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. Мир, Москва, 1971. 318 с.
32. Ю.Я. Харитонов, Г.Я. Мазо, Н.А. Князева, В сб. Колебательные спектры в неорганической химии. Наука, Москва, 1971. С. 314-341.
33. Г.Я. Мазо, И.Б. Барановский, Р.Н. Щелоков, ЖНХ, Т. 24,
12, 3330-3336 (1979).
34. О.В. Сизова, Н.В. Иванова, Коорд. химия, 32, 6, 461-467 (2006).
35. Е.И. Борисоглебская, Л.И. Потапова, В.В. Горбачук, А.В. Герасимов, А.Р. Бурилов, Э.М. Касымова, А.Р. Каюпов,
В.В. Ковалев, Л.И. Маклаков, В.И. Коваленко, Вестник Казан. технол. ун-та, 2, 143-151 (2008).
36. Г.А. Кузнецова, Качественный рентгенофазовый анализ: методические указания [Электронный ресурс]. -Режим доступа: http://www.fmeprint.com, свободный. -Проверено 30.03.2013.
37. Е.Л. Гаврилова, Е.А. Красильникова, В.В. Сентемов, ЖОХ, 63, 4. 848-851(1993).
© Е. В. Гусева - канд. хим. наук, доцент каф. неорганической химии КНИТУ, leylaha@mail.ru; А. В. Потапова - асп. каф. неорганической химии КНИТУ, albinka88-kazan@rambler.ru.
