CC BY
23
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ УДК 538.915; 539.6; 541.2
Баранов Михаил Александрович
д-р. физ.-мат. наук, проф. АлтГТУ г. Барнаул, РФ E-mail: Baranov183@mail.ru
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ РАСПРЕДЕЛЁННЫХ ПО ГАУССУ ОБЛАКОВ ЗАРЯДА КАК ЭЛЕМЕНТОВ ЭЛЕКТРОННЫХ ОБОЛОЧЕК
Аннотация
Проблем первопринципных и экспериментальных подходов по воспроизведению электронных оболочек атомов можно избежать путём введения понятия «элементы оболочек». Это простые распределения, из небольшого числа которых может быть сформирована оболочка произвольной конфигурации и для которых существует точный аналитический вид соответствующих кулоновских интегралов перекрытия. Примеры элементов: сферически симметричное облако, размытая сфера, размытое кольцо. Приводится вывод выражения для энергии взаимодействия гауссовых облаков.
Ключевые слова
Электронная плотность, функция распределения, интеграл перекрытия, точная аналитика.
Введение
Одной из центральных проблем математической химии является адекватное количественное описание взаимодействия атомов при взаимном перекрытии их электронных оболочек. Её решение явилось бы ключом к пониманию, объяснению, предвидению и программированию свойств материалов и живых тканей, ядов и противоядий, катализаторов и ингибиторов, взрывчатых веществ и удобрений, а также многих других веществ. В настоящее время учёные сходятся во мнении, что взаимодействие атомов имеет преимущественно электростатическую природу [1, с 112]. Это означает, что если плотность распределения электронов в оболочках атомов каким-либо образом установлена, то для адекватного описания их взаимодействия достаточно опираться только на закон Кулона. Наиболее привлекательным было бы экспериментальное сканирование электронной плотности. Но существует ли прибор способный выполнить подобную процедуру с требуемой точностью? С другой стороны, первопринципные процедуры оказываются неоправданно сложными и вовсе не гарантируют адекватности. Но даже если бы функции электронного распределения в оболочках были каким-либо образом воссозданы, то и это не сняло бы указанную проблему. Причина этого заключается в том, что энергия кулоновского взаимодействия атомов представляется в виде положительной составляющей Е+, обусловленной взаимодействием одноименных зарядов и отрицательной Е-, обусловленной разноименными зарядами. Вследствие взаимной компенсации зарядов и чудовищной величины коэффициента пропорциональности в законе Кулона эти составляющие огромны по модулю и почти компенсируют друг друга. Очевидно, что незначительное перераспределение заряда в оболочках приведёт к незначительному изменению как Е+ так и Е-. Их последующее сложение приводит к потере нескольких первых значащих цифр. Поэтому об изменении энергии взаимодействия атомов ничего сказать нельзя, а сама она оказывается чрезвычайно чувствительной даже к самому незначительному перераспределению заряда в их оболочках. Это, в свою очередь, означает, что при заданных распределениях электронной плотности составляющие Е+ и Е- должны быть найдены с высокой точностью, по крайней мере не менее пяти значащих цифр. При сколько-нибудь сложной функции распределения это на пределе
_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «СИМВОЛ НАУКИ» №9/2015 ISSN 2410-700Х_
возможностей численных методов. Для сложных распределений заряда аналитические приёмы нахождения энергий взаимодействия оказываются бесполезными. Решение проблемы видится в представлении функции распределения электронной плотности в оболочке атома в виде суперпозиции элементов - простых распределений заряда, из ограниченного числа которых может быть сформирована произвольная оболочка и которые допускают точные аналитические представления энергий их кулоновского взаимодействия. Примеры элементов оболочек - сферически-симметричное облако, размытая сфера, размытое кольцо. Таблица точных аналитических выражений, описывающих взаимодействие каждого из таких элементов с любым другим, станет инструментарием математической химии в воссоздании оболочек различных атомов и описании их взаимодействия. В этом случае параметры элементов и, следовательно, конфигураций оболочек могут быть найдены непосредственно из данных «обычных» экспериментов - дифракционных, калориметрических, ультразвуковых и др.
Схема интегрирования
Симметрия каждого элемента соответствует симметрии одной из точечных групп. Энергия взаимодействия элементов Э1 и Э2 в результате их взаимного перекрытия представляется в виде двуцентрового интеграла. Центры элементов расположим в точках О1 и О2 на расстоянии Я друг от друга
(рисунок 1), р1(г1) и Р2 (Г2) - распределения электронной плотности, сопутствующие каждому элементу,
а Ф^Г^) и Ф2(г2) - создаваемые ими потенциалы. Вектор К проведём для определённости от О1 к О2, как это показано на рисунке 1.
Рисунок 1 - Взаиморасположение центров Oi и О2 и точки интегрирования А.
Тогда энергия кулоновского взаимодействия элементов 1 и 2 представится в виде
E
Э1-Э2
JPi(?i)Ф 2 (Г) dv
по пространству
(1)
Для упрощения записей здесь подразумевается система единиц, в которой коэффициент пропорциональности в законе Кулона равен единице. Рассмотрим случай, когда функции р 1(г1) и р2(г2) сферически сферически-симметричные. Из центров О1 и О2 проведём два семейства сфер через дифференциально-малые шаги drl и dr2. Тогда на любой плоскости пучка О1О2 образуется узор, показанный на рисунке 2. Пересечение двух пар «соседних» сфер представляет собой кольцо с центром на прямой 01О2 и радиусом Ь. Дифференциально-малый объём ёу как раз и равен объёму этого кольца.
ёу = 2пЪ ■ ёБ (2)
Рисунок 2 - Следы пересечения плоскости пучка О1О2 семействами сфер центрированных в точках О1 и О2, где Ь - радиус кольца, а ds - площадь его сечения, которое имеет вид параллелограмма вблизи точки А.
На рисунке 3 упомянутый параллелограмм показан в увеличенном масштабе. Его площадь равна
& = 3АВСО = АВ • = АО • ёг2 (3)
Из рисунка 3 видно, что
drx = AD • sin 6 и dr2 = AB • sin 6.
Выражая отсюда AD и AB, а затем, воспользовавшись (2) и (3), получаем
dv = 2яЬ. ^^ ■
sin 9
(4)
Площадь треугольника О1АО2 представим в виде
SO1AO2 = • h = 1ri • Г2 • Sin 6
(5)
Отсюда
h _ri • r2
sin 6 R
(6)
Подставляя это в (4), получим выражение для дифференциально-малого объёма через п и Г2.
dv = 2 л -1—2 dr dr9
R 1 2
Рисунок 3 - Параллелограмм на плоскости пучка образуемый двумя парами сфер, центрированных в точках
Oí и О2.
Теперь необходимо правильно определить пределы интегрирования. Если последовательно перебирать полуокружности - следы сфер первого семейства, то их радиус rí будет изменяться от нуля до бесконечности. Каждая из этих полуокружностей пересекается набором полуокружностей второго семейства. При этом радиус Г2 изменяется от Irí-R I до Irí+Rl. Таким образом, интеграл перекрытия (1) приобретает вид
2у£œ lri+Rl
EЭ1-Э2 = -rpj-[ JPl(ri)-Ф2(Г2) • Г2 • dr2] • ^ • d^ (8)
R 0 |r1-R|
Гауссовы облака
Плотность заряда в гауссовом облаке описывается функцией вида
Pi(r) = qi • (^)3exp(-a2r2), (9)
vk
где qí - заряд облака, а r - расстояние от его центра, ai - степень локализации максимума. Так что при ai=œ распределение (33) превращается в S-функцию, а само облако - в точечный заряд. Потенциал Ф^ создаваемый облаком на расстоянии r от его центра складывается из потенциалов, создаваемых внутренними и внешними слоями сферы радиуса r, которые, в свою очередь, находятся с помощью теоремы Остроградского - Гаусса
1 r œ q ф1 (r) = - Jp1 (x)Wdx + Jp1 (x)4xxdx = q1 • erf (a1r) (í0)
r 0 r r
2 r
где erf (r) = -= J exp(-x2)dx (íí)
VK 0
- т.н. интеграл ошибок. Искомая энергия Eci-c2 кулоновского взаимодействия облаков 1 и 2, выражается в виде двуцентрового интеграла по пространству
E С1-С2 = JФl(Гl) • P2(r2)dv=J ^(аЛ) • q2^ )3 exp(-a 2r22)dv (í2)
r1 VK
Для его аналитического представления применим разработанную выше схему.
2л a 'ri+R' EGi-G2 = qiq2—• f erf(airi) ■ [ J ехр(-а 2r22) • r2 dr2] ■ dri = R yl%
0 ri-R
2л
-1 от
О ferf(airi)[exp(-a2(ri -R)2)-exp(-a2(ri + R)2)]-dri = (13)
R л/л 2a2 0
= ^^ exp(-a 2R2) • I, rVtc 2 1
где
да
I, = J erf(a1r1) exp(-a2r2) [exp(2a2Rr,) - exp(-2a2Rr1)]dr1 (14)
0
Для его определения рассмотрим вспомогательный интеграл
да 0 да
I2 = J erf(a,x)exp(-a2x2) exp(2a2Rx)dx = J + J (15)
-да -да 0
В первом интеграле (15) сделаем замену y=-x и воспользуемся свойством нечётности интеграла ошибок
0 0
J = - J erf(-a,y)exp(-a 2y2)exp(-2a 2Ry)dy =
-да да (16) да
= - J erf (a,y) exp(-a 2y2) exp(-2a 2Ry) dy
Подставим далее (16) в (15), заменив везде переменную интегрирования на x
да
I2 = Jerf(a,x)exp(-a2x2)[ exp(2a2Rx) - exp(-2a2Rx)]dx (17)
да
l2 = . er f (a,x) exp( a2x2)[ exp(2a2Rx) - exp(-2a2]
0
Из сравнения (14) и (17) видно, что I1=I2. Такие приёмы взятия интеграла I2 в форме (15) как замена переменной или по частям оказываются безрезультатными. В этой связи рассмотрим ещё один вспомогательный интеграл
да >2
от "f2 I3 = J exp(-(—у + tx))dt
3" Г^ v4a?
Показатель экспоненты дополним до полного квадрата
(18)
t / t \2 2 2 + tx = (--+ aix) - aj x
4а2 42а!
и сделаем замену у = —---Ъ ах; ¿у = ; & = 2а^у.
2а 2щ
При t=0 у=а1х; при t=да у=да. Тогда с учётом свойств интеграла ошибок
13 = 2а! • ехр(а2х2) |ехр(-у2)ёу = 2а! • ехр(а2х2)[|- |] =
xix
= 2a , exp(a 2x2)[^^ erf(да) erf (a , x)] = a 1yfn exp(a i2x2)[1 - erf(a , x)]
Из сопоставления (18) и (19) видно, что
1 Ю t2
erf(ajx) = 1--^exp(-afx2) f exp(-(—- + tx))dt (20)
a^ к 0 4aj
Подставим (20) в (15). Тогда
Ii = T2 = I21 - T22 , (21)
где
да да
I21 = fexp(-a2x2)exp(2a2Rx)dx = fexp(-a2(x2 -2Rx + R2))exp(a2R2)dx =
(22)
= exp(a 2R2) J exp(-a 2(x - R)2)d(x - R) = 6xp(a 2r2) = ^ exp(a 2R2)
-да a 2 2 a 2
2 да да ^.2
I22 =-y= J [exp(-(a2 + a2)x2 + 2a2Rx) fexp(-(—- + tx))dt]dx (23)
ajVк -да о 4aj
Равномерная сходимость интегралов по t и по x в (23) допускает изменение порядка интегрирования по этим переменным
1 да да t t2
I22 =-г f[ J exp(-(a2 +a2)x2 + 2(a2R--)x)dx]exp(-—)dt (24)
a jV к о -да 2 4a j
L22 _ l— JL J ^FV V^ 1 -r^v^^ л 2
мк о -да
Показатель экспоненты в интеграле по x дополним до полного квадрата
.2 , „2ч 2 , 2i
- (a 2 +a2)x2 + 2(a2R - t/2)x =
= [-(a 2 +a 2)x2 + - x - <02^, + (25)
V(a 2 +a 2) a i +a 2
+ -^ --Ы(а 1 + а■х —I - 0 ] + -27
4(а 2 + а 2) ^(а 2 + а 2) 4(а 2 + а 2)
Содержимое квадратных скобок в (25) обозначим через у. Тогда интеграл по x в квадратных скобка (24) берётся
r(2a 2R -1)% 1 J
dx = exp[^TÍ—i ? 9 J exp(-y )dy = 4(a 2 + a2) ^a 2 9
la + a 2 -j
л/гё r(2a 2R -1)2
(26)
Va 2 + a 2 4(a 2 +a 2)
а само соотношение (24) преобразуется
I22 = Jexpí^^ -jL]dt (27)
a,A/a2 + a9 0
с lA/a 2 + a 2 0 4(a 2 +a2) 4a 2
Вновь дополним показатель экспоненты до полного квадрата
(2a2R -1)2 t2 _ 1
-5-5---7 =-5-5-7(4a2a4R2 -4a2a2Rt-a2t2):
4(a 2 +a 2) 4a 2 4(a2 +a 2) af a2 t2 t
- 2 2 2 [-(-^ + 2■ — ■ 2aR + 4a2R2) + 4a2R2 + 4a2R2] =
4(a 2 +a 2) a! a1
= a 2 (t / ai + 2aiR)2 +o 2R2
= -a 2—777-7— + a 2R
4(a 2 +a 2)
j
-j
МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «СИМВОЛ НАУКИ» №9/2015 ISSN 2410-700Х Далее делаем замену переменных y = —. 2 = (--+ 2ajR) .
2^а2 +а2 а1 а dt „ „а
, а9dt , _ а I 2 2 i
Отсюда dy =-. 2 ; dt = 2—а2 + а2 dy.
1/^2, ^2 а 2 + а 2 а 2
2а1Л/О!+™2 а
а1а 2
При t=0 y = yn = . R; при t=w у=да. Тогда
2 2 yja? +а
2
<х>
т22 =-1 1 2 ■2—Vа2 +а2 ■ ехр(а2r2) jexp(-y2)dy
а^ а! + а 2 а 2 y0
9 ю yo /_ а а
= —ехр(а2R2)[j-j] = ^ехр(а?R2)[1 - erf( Д1^R)]
а 2 o o а 2 д/а1 +а 2
Теперь (22) и (29) подставляем в (21)
I, = I2 = ехр(а 2R2)ехр(а 2R2)[1 - erf (-^=0]: а 2 а 2 л/а2 +а 2
* ехр(а2R2)■ erf( Q'f2R )
Va?
2 2 а i +а ?
(29)
(30)
а 2 д/а? +а 2
Далее Ii в форме (30) подставим в (13)
Ec1-c2 = qq2 ■ erf(aR) (31)
аа
где а = ■ 1 2 г (32)
В виде суперпозиций облаков (9) могут быть построены любые другие элементы оболочек. Нужно лишь выполнить соответствующее суммирование или интегрирование по центрам облаков. Миссия приведённой выше схемы интегрирования заключается лишь в том, чтобы доказать соотношения (31) и (32). Сами же эти соотношения носят фундаментальный характер, поскольку в силу своей простоты и точности они позволяют решить проблему размытости и взаимного перекрытия более сложных элементов, например, размытых сфер и размытых колец при описании их кулоновского взаимодействия. Таким образом, первая из шести клеток таблицы кулоновских интегралов перекрытия (облако-облако) наполнилась конкретным содержанием в виде соотношения (31).
Список использованной литературы:
1. Ч. Киттель. Введение в физику твердого тела. М. «Наука». - (1978). - 792 с.
2. Baranov M.A. Two-center overlap integrals - it is simply. // Международный научно-исследовательский журнал..- 2014. - Часть 2. - N 4(23)- C. 5-8.
3. Баранов М.А. Как два гауссовых облака заряда взаимодействуют между собой, Международное научное объединение "Prospero". - 2014. - № 4. - с. 76-79.
© М.А. Баранов. 2015
