CC BY
22Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2011 4) 216-220
УДК 532.614+546.873
Взаимодействие расплавов Bi2O3-SiO2 c серебром
Л.Т. Денисова, В.М. Денисов*, Л.Г. Чумилина
Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79
Received 2.09.2011, received in revised form 9.09.2011, accepted 16.09.2011
Изучено контактное взаимодействие расплавов Bi2O3-SiO2 с серебром методом лежащей капли. Установлено, что эти оксиды уже при своей температуре плавления растекаются по серебру.
Ключевые слова: смачивание, краевой угол, серебро, оксиды висмута и кремния.
Введение
Материалы семейства силленитов Bi12MO20 (М = Si, Т^ Ge), значительно уступая галоге-нидсеребряным материалам, выделяются среди кристаллов, не содержащих серебра, высокой светочувствительностью [1, 2]. Фотохромный эффект в таких материалах сопровождает фото-рефрактивный эффект, что может позволить обеспечение более широких возможностей использования их в устройствах записи и обработку оптической информации в реальном времени [3]. Влияние ионов серебра на фотохромный эффект в силленитах практически не изучено. Этому вопросу посвящены работы [3, 4]. Кристаллы В^^Ю20 : Ag выращены методом Чохральского вдоль кристаллографического направления (001). Содержание серебра в исследуемых кристаллах составляло 0,01 и 0,1 масс.%. Было исследовано влияние легирования серебром кристаллов В^^Ю20 на спектральные характеристики стационарного оптического поглощения, фотохромный эффект и эффект его оптического гашения. Установлена возможность многократного реверсирования процессов «запись (возбуждение фотохромного эффекта) - стирание (гашение фотохромного эффекта)» оптической информации.
Тем не менее, особенности взаимодействия расплавов Bi2O3-SiO2 с серебром к настоящему времени не изучены. Поэтому целью настоящей работы является исследование контактного взаимодействия расплавов В^3^Ю2 с твердым серебром.
* Corresponding author E-mail address: [email protected] 1 © Siberian Federal University. All rights reserved
Результаты и их обсуждение
Смачивание Ag расплавами Bi2O3-SiO2 изучали на воздухе методом лежащей капли при раздельном нагреве образца и подложки [5]. Фотоснимки капель, полученные фотоаппаратом Canon EOS 400 Digital, обрабатывали на компьютере. Для приготовления образцов использовали Bi2O3 и SiO2 марки «ос.ч».
Эксперименты по контактному взаимодействию Ag с расплавами Bi2O3-SiO2, содержащими 0; 1; 10; 14,28; 20; 30 и 33 мол.% SiO2 (более высокое содержание SiO2 использовать не представлялось возможным, так как из-за особенностей диаграммы состояния Bi2O3-SiO2 [6] температура экспериментов будет превышать температуру плавления серебра), проводили в зависимости от времени. Установлено, что чистый оксид висмута, а также расплавы с содержанием 1; 10; 14,28 мол.% SiO2 сразу в момент контакта с серебром растекаются по его поверхности. Другие расплавы на Ag образуют небольшой контактный угол смачивания (рисунок).
16 14 12 10 8 6 4 2 0
500
1000
1500
2000
Кинетика растекания расплавов системы Bi2O3 - SiO2 по серебру: а - 20, б - 30, в - 33 мол. % SiO2
соответственно
0
т. c
Тем не менее, с течением времени эти расплавы полностью растекаются по серебру. Из рисунка следует, что с ростом содержания в расплавах SiO2 происходит увеличение времени растекания. Это может быть связано с вязкостью расплавов В^03-БЮ2. Влияние 8Ю2 на вязкость оксида висмута изучено авторами работы [7]. Отмеченный рост вязкости этих расплавов с увеличением концентрации SiO2 до 38 мол.% может быть обусловлен как повышением температуры ликвидуса, а следовательно, понижением температуры перегрева (если рассматривать изотермы вязкости), так и образованием более сложных полимерных группировок, характерных для силикатов [8]. Однако увеличение вязкости в системе В^03 -8Ю2 оказывается не таким, как следовало бы ожидать при изменении температуры ликвидуса [1, 9]. Это может свидетельствовать о существовании в таких расплавах крупных полимерных структур, затрудняющих транспорт [8].
Образцы В^03 - SiO2 после контактного взаимодействия с серебром изменили свой цвет с желтого (В^03) и светло-желтого (В^03 - SiO2) на темно-коричневый (расплавы, содержащие < 20 мол.% SiO2) и желто-коричневый (расплавы, содержащие > 30 мол.% SiO2). Это, по-видимому, свидетельствует о протекании химической реакции оксидный расплав - серебро. Согласно рентгенофазовому анализу застывшая пленка В^03 имеет структуру силленита и содержит ~ 4 мас.% Ag. Данное явление можно было ожидать, так как в системе Ag - В^03 на воздухе (как и в условиях экспериментов) образуется эвтектика, смещенная в сторону В^03 [10]. Отметим, что в системе Ag - Bi - О могут образовываться соединения Ag5BiO4, Ag3BiO3, Agl8Bi40l2, Ag25Bi30l8 [10]. Наличие их в пленке В^03 после контактного взаимодействия нами не установлено. Не исключено, что это связано с их термической нестойкостью.
Изменение цвета оксидных материалов после их контактного взаимодействия с различными металлами (в том числе и благородными) отмечено и в других работах [11 - 14]. Поведению ионов и металлов в оксидных матрицах в последнее время уделяется значительное внимание [15 - 19].
Специфической особенностью границы металла с оксидным расплавом является быстро устанавливающееся равновесное распределение кислорода между контактирующими фазами [20]. Тогда разупорядочение структуры В^03 при взаимодействии с подложкой из Ag на основе теории квазихимического приближения [21] может быть представлено в виде следующих реакций:
о«2Ув;; + зУо, (1)
А^О^А^ + О о-о 2У" о (2)
Ионы серебра, занимающие узлы в висмутовой подрешетке В^03, представляют собой центры с отрицательным зарядом. Их появление приводит к уменьшению концентрации отрицательно заряженных вакансий висмута у". Подобным образом происходит взаимодействие с В1128Ю20. С этим, по-видимому, связано изменение о краски оксидов В^03 -8Ю2. В уравнениях (1) и (2) У^ - вакансия висмута, У0" - дважды ионизированная кислородная вакансия, 00 - кислород в анионной подрешетке.
Хорошее смачивание расплавами В^03 - $Ю2 может быть связано со следующим [5,
22]: при больших значеАиях поверхностного натяжения твердого металла хорошее смачивание
- -
(© < 90 °) будет наблюдаться при действии химических сил; при низких значениях поверхностного натяжения смачивающих расплавов реализация © < 90° возможна и под действием физических сил. Заметим, что химическое взаимодействие металла с поверхностью оксида рассматривают как взаимодействие этого металла с кислородом оксида [23].
Список литературы
1. Каргин Ю.Ф., Бурков В.И., Марьин А.А. и др. Кристаллы Bi12MxO20±5 со структурой силленита. Синтез, строение, свойства. М.: ИОНХ, 2004. 316 с.
2. Петров М.П., Степанов С.И., Хоменко А.В. Фоточувствительные электрооптические среды в голографии и оптической обработке информации. Л.: Наука, 1983. 226 с.
3. Панченко Т.В., Стрелец К.Ю. Фотохромизм кристаллов BSO : Ag // Изв. вузов. Материалы электронной техники. 2007. № 2. С. 45 - 48.
4. Panchenko T.V., Kopylova S.Yu. Photochromic properties of the doped Bi12SiO20 crystals // Ferroelectrics. 2005. V. 322. P. 69 - 74.
5. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. М.: Химия, 1976. 232 с.
6. Fei Y. T., Fan S. J, Sun R.Y. et al. Crystallizing behavior of Bi2O3-SiO2 system // J. Mater. Sci. Lett. 2000. V. 19. P. 893 - 895.
7. Истомин С.А., Белоусова Н.В. Физико-химические свойства системы Bi2O3-SiO2 в твердом и жидком состояниях // Расплавы. 1996. № 2. С. 69 - 74.
8. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1966. 703 с.
9. Сперанская Е.И., Скориков В.М., Сафронов Г.М. и др. Система Bi2O3-SiO2 // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1968. Т. 4. № 8. С. 1374 - 1375.
10. Assal J., Hallstedt B., Gauckler L.T. Experimental phase diagram study and thermodynamic optimization of the Ag - Bi - O system // J. Am. Ceram. Soc. 1999. V. 82. № 3. P. 711 - 715.
11. Денисов В.М., Ченцов В.П., Шалаумов С.И. и др. Исследование контактного взаимодействия расплавов на основе оксида висмута с твердыми металлами и оксидами // Неорган. материалы. 1991. Т. 27. № 4. С. 763 - 765.
12. Lezal D., Pedlikova J., Kostka P. et al. Heavy metal oxide glasses: preparation and physical properties // J. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 294. P. 288 - 295.
13. Sanz O., Haro - Poniatowski E., Ganzalo J. et al. Influence of the meting conditions of heavy metal oxide glasses containing bismuth oxide on their optical absorption // J. Non-Cryst. Solids. 2006. V. 352. P. 761 - 768.
14. Денисов В.М., Истомин С.А., Белоусова Н.В. и др. Серебро и его сплавы. Екатеринбург: УрО РАН, 2011. 368 с.
15. Serezhkina S.V. Potapenko L.T., Bokshits Yu. V. Et. Al. Preparation of silver nanoparticles in oxide matrices derived by the sol-gel method // Glas. Phys. Chem. 2003. V. 29. № 5. P. 484 -489.
16. Sharonov M.Yu., Bykov A.B., Petricevic V. et. al. Spectroscopic study of optical centers formed in Bi-, Pb-, Sb-, Sn-, Te- and In-doped germanat glasses // Optics Lett. 2008. V. 33. № 18. P. 2131 - 2133.
17. Ващенко С.В., Бокшиц Ю.В., Ступак А.П. и др. Термостимулированные процессы в Eu - содержащих оксидных пленках с наночастицами серебра и золота // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. № 3. С. 528 - 533.
18. Белушкин А.В., Кичанов С.Е., Козленко Д.П. и др. Исследование структурных аспектов формирования оптических свойств наносистемы GeO2-Eu2O3-Ag // Физ. тв. тела. 2010. Т. 52. № 7. С. 1278 - 1282.
19. Panchenko T.V., Truseyeva N.A., Osefsky Yu. G. Color centers in Bi12SiO20 single crystals // Ferroelectrics. 1992. V. 129. P. 113 - 118
20. Дерябин А.А., Есин О.А., Попель С.И. Особенности электрокапиллярных кривых в оксидных расплавах // Журн. физ. химии. 1965. Т. 39. № 4. С. 966 - 972.
21. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир, 1969. 554 с.
22. Найдич Ю.В. Контактные явления в металлических расплавах. Киев: Наукова думка, 1972. 196 с.
23. Денисов В.М., Белоусова Н.В., Истомин С.А. и др. Строение и свойства расплавленных оксидов. Екатеринбург: УрО РАН, 1999. 498 с.
Interaction of Bi2O3-SiO2 Melts with Silver
Liubov T. Denisova, Viktor M. Denisov and Liubov G. Chumilina
Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
Contact interaction of Bi2O3- SiO2 melts with silver was investigated by the sessile drop method. It was found that these oxides spread over the silver surface at its melting temperature .
Keywords: wetting, contact angle, silver, bismuth oxide, silicon oxide.
