CC BY
70
лилактида. Эта система может быть использована для очистки полимера от низкомолекулярных примесей методом переосаждения.
Список литературы
1. Горновская, Т.В. Вязкостные свойства растворов и расплавов пленко- и волокнообразующих полилактидов/Т.В.Горновская, Е.В.Ковалева, Е.В.Пырх// Сборник докладов V Международной научно-практической конференции "Техника для химволокон". - Чернигов: ОАО "Химтек-стильмаш", 2006. - С. 250-258.
2. Геллер, Б.Э. Биоразлагаемые полиэфиры и некоторые проблемы формования волокон и пленок на их основе/ Б.Э.Геллер, Т.В.Горновская, Л.А.Щербина // Сборник материалов третьей Белорусской научно-практической конференции «Научно-технические проблемы развития производства химических волокон в Беларуси». - Могилев: типография имени Спиридона Соболя, 2007. - С. 42-76.
3. Геллер, Б.Э. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров: учебное пособие для вузов/ Б.Э.Геллер, А.А.Геллер, В.Г.Чиртулов- М.: Химия, 1996.- 432 с.
4. Kim, K.W. Synthesis of High-Molecular-Weight Poly (L-lactic acid) by Direct Polycon-densation / K.W.Kim, S.I. Woo // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2002, № 15. - Р. 2245 - 2250.
УДК 544.723:546.791
Е.В. Румянцева, А.Н. Велешко
Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина, Москва, Россия ФГУ РНЦ "Курчатовский институт", Москва, Россия
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ РАДИОНУКЛИДОВ И ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ С СОРБЕНТАМИ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО ПОЛИМЕРА
Results of investigation some features interaction between elements with différent electron configuration and sphere-granulated chitosans from sylphate solutions are presented in this article.
В работе представлены результаты исследования закономерностей сорбции ионов U(VT) и Си2+из сульфатных растворов гранулированными хитозановыми сорбентами, способ получения которых обеспечивает аморфизацию структуры полимера и формирование практически монодисперсных сферических частиц.
Современное развитие науки рассматривает создание новых эффективных сорбентов для переработки растворов с низкой концентрацией элементов, обеспечивающих уменьшение объема отходов и загрязнение окружающей среды, как одну из наиболее важных задач. Материалы из природных полимеров хитина и хитозана, имеющие в своей структуре несколько функциональных групп, характеризуются высокой сорбционной способностью по отношению к радионуклидам и тяжелым металлам. Низкая зольность и биоразрушаемость обеспечивают минимизацию отходов и делают их применение перспективным в различных отраслях промышленности. Несмотря на то, что большинство исследователей придерживается мнения, что основным механизмом взаимодействия является хелатное комплексообразование, обусловленное высокой электронодонорной способностью атомов азота и кислорода, механизм сорбции носит сложный характер и требует дальнейшего изучения. Понимание механизма позволит управлять процессом сорбции металлов и подбирать методы модификации исходного материала.
В промышленности хитозан выпускается в виде чешуек размером менее 10 мм или порошков различной тонины помола. Очевидно, что при использовании его в таком виде, фактором, определяющим сорбционную способность по отношению к ионам металлов, является их диффузия в приповерхностном слое. Известно, что повышение эффективности сорбции наблюдается у образцов хитозана с аморфизованной структурой. Одним из способов проведения аморфизации является переосаждение полимеров из растворов, позволяющее одновременно получать сорбенты в виде сферических гранул [1]. В работе представлены результаты исследования закономерностей сорбции ионов ЦУГ) и Си из сульфатных растворов гранулированными хитозановыми сорбентами, способ получения которых обеспечивает аморфизацию структуры полимера и формирование практически монодисперсных сферических частиц.
Известно, что наиболее полное извлечение урана из руд происходит при кислотном выщелачивании, где в качестве кислого агента используется серная кислота, образующаяся в руде путём окисления серы или сульфидов воздухом под давлением или с помощью бактерий [2] или введенная искусственно. Для получения меди из бедных руд гидрометаллургическими методами обработку руды, содержащей сульфиды меди, проводят раствором Fe2(SO4)з, а в случае присутствия оксидов меди или Си2(0Н)2С03 используют растворы Н^О4 [3]. Поэтому исследование сорбции ЦУГ) и Си проводили из водных растворов и0^04 и CuSO4. В качестве сорбентов использовали следующие хитозановые гранулы: свежесформованные (СФХГ) с диаметром 3 мм, свежесфор-мованные сшитые (СШХГ) с d = 3 мм, а также высушенные (СХГ) с d = 0.9 мм.
На рис. 1 представлены результаты исследования кинетики сорбции и(У1) и Си2+ хитозановыми гранулами из водных растворов И0^04 и CuSO4 различной концентрации. Как видно из рисунка, для и(У1) кинетическое равновесие при использовании СХГ и СШХГ устанавливалось за 25 мин. Кинетические кривые, полученные для каждого типа сорбента в растворах И0^04 различной концентрацией, практически совпадали. Для СФГХ кинетическое равновесие достигалось за ~ 60 мин, при этом в интервале 10 -60 мин ход кинетических кривых зависел от концентрации И0^04. При времени достижения равновесия, при п = 60 мин и более, участки кинетических кривых, соответствующие прямым линиям, практически совпадали для всех исследуемых концентраций и(У1). Это означает переход процесса от неупорядочного режима, в котором распределение концентрации в сорбенте существенно определяется начальным распределением вещества, к регулярному режиму, определяемому размерами зерна сорбента и его диффузионными параметрами. Следует отметить, что в процессе сорбции СФХГ, СШХГ и СХГ приобретали характерное для солей и(У1) жёлто-зелёное окрашивание. Однако если для СФХГ и СШХГ в растворе после завершения процесса сорбции гидролизных форм не наблюдали, то в случае СХГ был обнаружен объёмный осадок характерной окраски. Аналогичная картина была получена и при сорбции Си2+. Все типы исследуемых гранул окрашивались в голубой цвет, образование гидролизных форм наблюдали только для СХГ. Протекание процесса сорбции на СФХГ для Си2+ (рис.1б) существенно отличалось от и(У1). Время установления кинетического равновесия составляло ~ 120 мин. При этом после установления кинетического равновесия совпадения участков кинетических кривых, соответствующих прямым линиям, обнаружено не было.
По экспериментальным данным для и(У1) и Си2+были построены изотермы сорбции и проведены расчеты равновесной и полной статической емкостей РСОЕ и ПСОЕ соответственно. Оказалось, что процессы сорбции и(У1) на хитозановых гранулах подчиняются уравнению Фрейндлиха, а Си уравнению Ленгмюра. Наиболее эффективно сорбция обоих элементов протекает при использовании СФХГ и СШХГ. Зна-
- 7 4 -
чения РСОЕ составили (1.1 - 4.4)10-1, а ПСОЕ 0.7 ммоль и(У1) на г сухого сорбента соответственно. ПСОЕ для Си2+ на СФХГ достигала величины 5.6 ммоль/г и незначительно отличалась от расчетного значения, полученного с учетом содержания аминогрупп и эквимолярного строения образующегося комплекса. Для СШХГ и СХГ экспериментальные значения ПСОЕ составили 3.5 и 3.6 ммоль Си2+ г сухого сорбента.
1 - 5.0*10-3 М
2 - 15*10-3 М
3 - 25*10-3 М
4 - 50*10-3 М
5 - 100*10"3 М
200
т, мин
а б
Рис. 1 Кинетика сорбции и(У1) (а) сорбентами СХГ (1), СШХГ (2) и СФХГ (3) и Си2+ (б) сорбентом СФХГ из сульфатных растворов различной концентрации при рН = 5 и У/ш = 125
Закономерности, выявленные при сорбции и(У1) и Си2+ на хитозановых гранулах из сульфатных растворов, по-видимому, связаны со сложным механизмом взаимодействия ионов металлов с активными центрами сорбентов, зависящим от химических свойств и, определяющихся электронной конфигурацией исследуемых элементов. Вследствие большого заряда ядра и сложного электронного строения, ионы урана имеют сравнительно крупные размеры. Ионный радиус и6+ составляет 0.83 А, а электрон-
3 10 2
ная конфигурация свободного атома описывается формулой: 5 Г 6ё [4]. Кроме того, в сульфатных растворах уран существует в основном в виде оксо - иона И022+. Электронная конфигурация Си описывается формулой 3ё , ионный радиус составляет 0.071 А. Очевидно, что факторами, определяющими эффективность сорбции хитозано-вых сорбентов по отношению к Си и и(У1), будут диффузионные параметры гранул.
Для выяснения особенностей протекания процесса сорбции Си2+ и и(У1) на хи-тозановых гранулах были проведены расчеты коэффициентов диффузии по методике работы [5] и скоростей химической реакции по начальным участкам кинетических кривых, представленных на рис.1. Кроме того, для оценки взаимодействия сорбата с сорбентом по уравнению изотермы Вант-Гоффа были проведены расчеты значений химического потенциала (энергии Гиббса). Результаты представлены в таблице 1.
Как видно из таблицы, для СФГХ с ростом концентрации СиБ04 и и02Б04 в растворе происходит увеличение значений Ух.р и Б. Полученная зависимость свидетельствует о том, что основной вклад в протекание процессов сорбции и(У1) и Си вносят процессы внешней диффузии. Тем не менее, если для
Си2+ ПСОЕ
достигалась при [СиБ04]=0.1 М, то для и(У1) при [Ш2804]=5.8Ы0-3 М. Дальнейшее увеличение концентрации и02Б04 приводило к выпадению гидролизных форм и(У1). Такое различие в поведении между элементами можно объяснить преобладанием процесса образования комплексов уранильной группы на поверхности гранул, то есть более слабым взаимодействием с аминогруппами хитозана по сравнению с ионами Си2+. Кроме
2-
того, увеличение концентрации Б04 - в растворе может приводить к сшивке полимера, уменьшению количества и доступности активных аминогрупп. Действительно, значе-
1.0
0,8
0.6
0.0
0 50
150
250
300
350
400
ние АО° для более крупного по размеру иона уранила в 10 раз меньше полученного для Си В пользу образование более прочных комплексов ионов Си2+ с активными аминогруппами хитозана свидетельствуют результаты работы [7]. При попытке проведения десорбции уранил ионов растворами Си(К03)2 авторы наблюдали дополнительную сорбцию Си хитозаном, при этом уранил ионы не вымывались. Однако, как видно из таблицы, АО° рассчитанное для Си2+ оказалось также невелико менее 40 кДж/моль. Невысокие значения энергии Гиббса, полученные для и(У1) и Си2+ могут указывать о возможности протекания в системе нескольких параллельных процессов, некоторые из которых требуют затрат энергии, а также об образовании поверхностного химического
7Т-1 7Т-1
соединения. Использование СШХГ и СХГ для сорбции Си привело к уменьшению значений АО°, что подтверждало понижение эффективности сорбции этими сорбентами установленное экспериментально. Тем не менее, значения ПСОЕ полученные для них составляли ~ 60% от расчетной величины предельно возможной емкости.
Табл. 1. Значения основных физико-химических параметров сорбции Си2+ и и(У1) различными хитозановыми гранулами из сульфатных растворов. У/ш=125, рН = 5
Си
Тип гранул [^04]-103, М* Ух.рЛ05, ммоль/ (л.с.) Б-1010, м2/с РСОЕ,ммоль/г АО°, кДж/моль
СФХГ 5 0.5 4.65 0.62 -12.7
15 1.36 6.75 1.74
50 1.52 18.0 3.45
75 2.27 18.0 4.7
100 4.2 20.5 5.6
СШХГ 5 0,096 - 0,4 -10,8
100 - - 2,5
СХГ 5 0,006 - 0,6 -8,0
100 - - 3,4
и(У1)
Тип гранул [U02S04]• 103, М* Ух.рЛ06, ммоль/ (л.с.) Б-1011, м2/с РСОЕ, ммоль/г АО°, кДж/моль
СФХГ 3.2.10-3 8.3.10-3 0,68 3,98-10"4 -1,3
0.48 - - 5,74-10"2
3.0 5.0 1,2 3,64-Ш"1
4.0 6.7 2,7 4,45-Ш"1
4.61 - - 5,45-Ш"1
5.81 - - 7,33^10-1
СШХГ 1,1 3,3 9,1 1,1-10"А -
1,910-3 5,0-10"3 1,8 2,5^10"4
СХГ 5,0 1,0 0,43 4,9^10"2 -
1,5 0,5 0,17 3,210-2
Изучение сорбции и(У1) на СШХГ показало, что предварительная сшивка нивелирует свойства гранул (рис. 1а) в растворах с различной концентрацией. Коэффициенты диффузии имеют практически одинаковые значения. Величина РСОЕ практически совпадает с аналогичными значения, полученными для СФГХ при близких концентрациях И0^04 в растворе.
СХГ оказались малоэффективными для сорбции и(У1) в сульфатных растворах. Частичная закристаллизованность гранул хитозана по сравнению с СФХГ приводит к уменьшению как количества воды в структуре, так и числа доступных аминогрупп на
поверхности. Этот факт является причиной снижения эффективности сорбции и выпадения избытка U(VI) в виде осадка гидролизных форм.
Список литературы
1. Румянцева, Е.В. Сорбционные свойства хитозана с аморфизованной структурой/ Е.В.Румянцева, А.О.Чернышенко, А.А.Неборако и др.//Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана: Материалы восьмой Международной конференции. Казань: ВНИРО.-2006.- С. 126-130.
2. Ласкорина, Б.Н. Химия урана. - М.: Наука.-1981.-503 с.
3. Карапетьянц, М.Х. Общая и неорганическая химия/ М.Х.Карапетьянц, С.И.Дракин. -М.: Химия.-1981.-632 с.
4. Коттон, Ф. Современная неорганическая химия/ Ф.Коттон, Дж.Уилкинсон. - М.: Мир.-1969.-т.3. -592 с.
6. Кокотов, Ю.А. Равновесие и кинетика ионного обмена/ Ю.А.Кокотов, В.А.Пасечник. - М.: Химия.- 1970.-336 с.
7. Piron, E. Interaction between chitosan and uranyl ions. Part 2. Mechanism of interaction/ Piron E., Domard A. // Inter. J. Biol. Macromol.-1998.-V. 22.-№1.-P. 33 - 40.
УДК 547.462.3+678.664
Т.О. Семенова, В.А. Данилов, О.А. Колямшин, Н.И. Кольцов Чувашский государственный университет, Чебоксары, Россия
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МАЛЕИМИДОВ В КАЧЕСТВЕ МОДИФИКАТОРОВ ПОЛИУРЕТАНОВ
The properties of maleimides have been synthesized and investigated on the basis of ethers 4-N-maleimidebenzoic acid. The obtained maleimides have been used for modification of polyurethane composition on the basis of isocyanate-containing prepolymer. Accjrding to the investigation, polyurethanes on the basis of maleimides posses high physical-mechanical and chemical resistance to the aggressive organic and inorganic solvents.
Синтезированы и исследованы свойства малеимидов на основе эфиров N-малеимидобензойной кислоты. Полученные малеимиды использованы для модификации полиуретановой композиции на основе олигомера СКУ-ПФЛ-100. Полученные полиуретаны обладают высокими прочностными свойствами, обладают повышенной стойкостью к термоокислительной деструкции и агрессивных сред.
Имиды малеиновой кислоты и их производные представляют собой перспективный класс органических соединений для химии полимеров. Благодаря наличию высокоактивной двойной связи, они легко полимеризуются и сополимеризуются с различными классами непредельными соединениями, образуя прочные и термостойкие материалы [1-3]. В свою очередь, полиуретаны, благодаря уникальному сочетанию высокой прочности и эластичности, находят широкое применение в промышленности и технике. Одним из перспективных методов получения полиуретанов является их синтез с применением жидких уретановых олигомеров с различными реакционноспособными группами. Этот метод характеризуется безопасностью технологии, а также возможностью регулирования в широких пределах свойствами полиуретанов путем изменения природы и строения исходных олигомеров и применения соединений-модификаторов, повышающих физико-механические, физико-химические и термомеханические свойства полимеров [4-6]. Одними из таких перспективных соединений являются малеимиды. В
