CC BY
92
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МОНОЭТАНОЛАМИНА С ОРТОФОСФАТОМ И НАТРИЙ ФОСФАТОМ ГЕКСАМЕТИЛЕНТЕТРААММОНИЯ
Нарходжаев Абдукаххар Хакимович
канд. хим. наук, старший научный сотрудник, ведущий научный сотрудник, Институт общей и неорганической химии АН Республики Узбекистан, 100170, Узбекистан, г. Ташкент, улица Мирзо Улугбека, 77 А
E-mail: [email protected]
Оразбаева Айсара А^аровна
младший научный сотрудник, Институт общей и неорганической химии АН Республики Узбекистан, 100170, Узбекистан, г. Ташкент, улица Мирзо Улугбека, 77 А
E-mail: [email protected]
Закиров Бахтиёр Сабиржанович
д-р хим. наук, заслуженный деятель науки Республики Узбекистан, директор, Институт общей и неорганической химии АН Республики Узбекистан, 100170, Узбекистан, г. Ташкент, улица Мирзо Улугбека, 77 А
Ешимбетов Алишер Гулумбаевич
канд. хим. наук, старший научный сотрудник, Институт химии растительных веществ АН Республики Узбекистан 100170, г. Ташкент, улица Мирзо Улугбека, 77 А
THE INTERACTION OF MONOETHANOLAMINE WITH ORTHOPHOSPHATE AND SODIUM PHOSPHATE GEKSAMETILENTETRAMINA
Abdukahhor Narkhodjaev
сandidate of ^emistry, senior researcher scientist, chief researcher scientist, Institute of General and Inorganic Chemistry of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan,
100170, Republic of Uzbekistan, Tashkent, Mirzo Ulugbek street, 77 A
Aysara Orazbayeva
Junior researcher scientist, Institute of general and inorganic chemistry of Academy of sciences of Uzbekistan
100170, Republic of Uzbekistan, Tashkent, Mirzo Ulugbek street, 77 A
Bakhtiy Zakirov
doctor of science in chemistry science, Honoured Scientist, Institute of General and Inorganic Chemistry of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan
100170, Republic of Uzbekistan, Tashkent, Mirzo Ulugbek street, 77 A
Alisher Eshimbetov
сandidate of ^emistry, senior researcher scientist, Institute of Plant Substances Chemistry of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan 100170, Republic of Uzbekistan, Tashkent, Mirzo Ulugbek street, 77 A
АННОТАЦИЯ
Синтезированы комплексные соли гексаметилентетрааммония с ортофосфорной кислотой, натрия фосфата, гексаметилентетрааммония ортофосфата, гексаметилентетрааммония натрия фосфата с моноэтаноламином на
Библиографическое описание: Взаимодействие моноэтаноламина с ортофосфатом и натрий фосфатом гексаметилентетрааммония // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. Нарходжаев А.Х. [и др.]. 2017. № 5(35). URL: http://7universum. com/ru/nature/archive/item/4710
основе кристаллических исходных соединений и концентрированного моноэтаноламина. Показано, что в экви-молярных соотношениях образуются соединения с мольными соотношениями выше приведенных компонентов равным 1:1. В твердом виде выделено 4 комплексных соединения C<sH12N4H3P04; C6H12N4NaH2P04; C6H12N4H3PO4NH2C2H4OH; C6Hi2N4-NaH2P04-NH2C2H40H. Для синтезированных соединений выполнен элементный анализ на содержание С, Н, N, а P205 определяли весовым и спектроскопическим методами. Изучены растворимости синтезированных комплексных соединений гексаметилентетрааммония ортофосфата (1), гекса-метилентетрааммония натрия фосфата (2), гексаметилентетрааммоний ортофосфат моноэтаноламмония (3) и гек-саметилентетрааммоний натрия фосфат моноэтаноламмония (4) в воде и органических растворителях. Установлено, что соединение (1) в ацетоне не растворяется, а в этиловом спирте плохо растворяется, соединение (2), наоборот, плохо растворяется в ацетоне и не растворяется в этиловом спирте. Тройное соединение (3) плохо растворяется в ацетоне и этиловом спирте. А (4) плохо растворимо в ацетоне, не растворяется в этиловом спирте, а растворимость в воде при 0, 10, 20°С составляет 17,0; 78,0; 81,0 масс % соответственно. Комплексные соли были выделены в твердом виде и идентифицированы химическим, ИК-спектроскопическим, рентгенофазовым и термографическим методами анализа.
ABSTRACT
Complex salts of hexamethylenetetraammonium with orthophosphoric acid, sodium phosphate, hexamethylenetetraammonium orthophosphate, hexamethylenetetammonium sodium phosphate with monoethanolamine on the basis of crystalline starter compounds and concentrated monoethanolamine are synthesized. It is shown that in equimolar ratios there are compounds with molar ratios above the reduced components equal to 1: 1. 4 complex compounds C6H12N4 H3PO4; СбН 12N4• NaH2P04; C6H12N4 H3PO4 NH2C2H4OH; C6Hi2N4 NaHP04 NH2C2H4OH. are identified in the solid form. For the synthesized compounds, an elemental analysis on the content of C, H, N is carried out, and P2O5 is determined by weight and spectroscopic methods. Solubilities of synthesized complex compounds of hexamethylenetetraammonium orthophosphate (1), hexamethylenetetraammonium sodium phosphate (2), hexamethylenetetammonium orthophosphate monoethanolammonium (3) and hexamethylenetetraammonium sodium phosphate monoethanolammo-nium (4) in water and organic solvents have been studied. It is found that the compound (1) in acetone does not dissolve, but it dissolves poorly in ethyl hydroxide, the compound (2), on the contrary, dissolves poorly in acetone, and does not dissolve in ethyl hydroxide. The triple compound (3) is poorly soluble in acetone and ethyl hydroxide. And (4) is poorly soluble in acetone, insoluble in ethyl hydroxide, and solubility in water at 0, 10, 20 °C is 17,.0; 78,.0; 81,.0 wt%, respectively. Complex salts are distinguished in a solid form and identified by chemical, IR-spectroscopic, X-ray phase and thermographic analysis methods.
Ключевые слова: моноэтаноламин, гексаметилентетрааммония ортофосфата, гексаметилентетрааммония натрия фосфата, гексаметилентетрааммоний ортофосфат моноэтаноламмония, гексаметилентетрааммоний натрия фосфат моноэтаноламмония, ИК-спектроскопический, рентгенофазовый, термографический анализ.
Keywords: monoethanolamine; hexamethylenetetraammonium orthophosphate; hexamethylenetetraammonium sodium phosphate; hexamethylenetetammonium orthophosphate monoethanolammonium; hexamethylenetetraammonium sodium phosphate monoethanolammonium; IR-spectroscopic, X-ray phase, thermographic analysis.
Моноэтаноламин, обладая биологической активностью, играет большую роль в окислительно-восстановительных процессах, в стимуляции белкового обмена и усилении активности ферментативных систем, а также является стимулятором роста растений [16].
Гексаметилентетрааммоний ортофосфат и гекса-метилентетрааммоний натрия фосфат проявляют инсектицидную активность против тараканов и вшей [8,
9].
Следует отметить, что изучению взаимодействия моноэтаноламина с неорганическими кислотами и их солями посвящены работы [5, 13, 15, 17], однако взаимодействие моноэтаноламина с солями, проявляющими инсектицидную активность практически не исследовано.
Цель настоящей работы — изучение взаимодействия моноэтаноламина с гексаметилентетрааммо-ния ортофосфатом и гексаметилентетрааммония натрия фосфатом. Для установления механизма взаимодействия механохимическим методом в твердом виде выделены соединения гексаметилентетрааммо-ния ортофосфат, гексаметилентетрааммоний натрия
фосфат, гексаметилентетрааммоний ортофосфат мо-ноэтаноламмония, гексаметилентетрааммоний
натрия фосфат моноэтаноламмония, индивидуальность которых доказана химическим, ИК-спектроскопическим, рентгенофазовым и термографическим методами анализа.
Экспериментальная часть
Объекты и методы исследования. В процессе выполнения данного исследования для синтеза комплексных соединений использовали перекристаллизованный гексаметилентетрамин, натрий фосфат, термическую ортофосфорную кислоту и моноэтаноламин марки «ч», обезвоженный в вакууме при 80-90о С. Для синтеза все препараты были взяты из расчета 1 моль/г вещества.
Комплексные соли гексаметилентетрааммония с ортофосфорной кислотой, натрия фосфата, гексаме-тилентетрааммония ортофосфата, гексаметилен-тет-рааммония натрия фосфат с моноэтаноламином синтезировали методом механической активации твердых веществ [2, 3, 10] и органического и неорганического препаратов на основе кристаллических исход-
ных соединений и концентрированного моноэтано-ламина. Для синтезированных соединений выполнен элементарный анализ на содержание С, Н, N. Азот определяли по Кьельдалю [11], углерод и водород — по микрометоду Дюма [7], кислород — по разности содержания остальных компонентов. Р2О5 определяли, соответственно, весовым и спектроскопическим методом [6, 12].
ИК-спектры поглощения записывали в области 400-4000 см-1 на спектрометре AVATAR-360 фирмы
Рентгенограммы исследуемых соединений снимали на установке ДРОН-2 с Сu-антикатодом. Для расчета межплоскостных расстояний использовали таблицы Гиллера [4], относительную интенсивность определяли в процентах от наиболее сильно выраженного рефлекса.
Термический анализ проводили на деривато-графе системы Паулик-Паулик-Эрдей со скоростью -10град/мин и навесками 0,122-0,178 г при чувствительности гальванометра Т-900; ТГ-100; ДТА-1/10; ДТГ-1/10. Запись проводили при атмосферных условиях с постоянным удалением газа с помощью водоструйного насоса. Держателем служил платиновый тигель диаметром 7 мм без крышки. В качестве этанола использовали AЪOз.
Результаты и их обсуждение В твердом виде выделены 4 комплексных соединения С^Н^ Н3РО4 (ДС 1);
С6Н^4- NaН2РО4 (ДС 2); С6Н12^ Н3РО4 • NH2C2H4OH (ТС 1); СбН12^ NaН2РО4• NH2C2H4OH (ТС 2).
Для состава С6Нl2N4 • Н3РО4
Н3РО4 С6Н^4
Найдено, масс.% 41,00 58,50
Для состава 1:1 вычислено, масс.% 41,17 58,82
Для состава С6Нl2N4 • NaН2РО4
NaН2РО4 С6Н12^
Найдено, масс.% 46,00 53,50
Для состава 1:1 вычислено, масс.% 46,15 53,85
Для состава С6Нl2N4 • Н3РО4 • NH2C2H4OH
Н3РО4 С6Н12^ NH2C2H4OH
Найдено, масс.% 32,80 46,8 19,9
Для состава 1:1 вычислено, масс.% 33,0 47,0 20,0
Для состава С6Нl2N4• NaН2РО4• NH2C2H4OH.
NaН2РО4 С6Н12^ NH2C2H4OH
Найдено, масс.% 36,8 43,8 18,7
Для состава 1:1 вычислено, масс.% 37,0 44,0 19,0
град
Рисунок 1. Рентгенограммы двойных солей (ДС1, ДС 2): 1-гексаметилентетрааммоний ортофосфат; 2- гексаметилентетрааммоний ортофосфат натрия
Рентгенофазовый анализ показал, что полученные соединения составов гексаметилентетрааммония ортофосфат (1:1), гексаметилентетрааммония натрия фосфат, гексаметилентетрааммоний ортофосфат мо-ноэтаноламмония и гексаметилентетрааммоний
натрия фосфат моноэтаноламмония (1:1:1) характеризуются собственными значениями межплоскостных расстояний, что подтверждает их индивидуальность (Рис. 1, 2).
Рисунок 2. Рентгенограммы тройных солей (ТС 1, ТС 2): 1-гексаметилен тетрааммоний ортофосфат моноэтаноламмония; 2-гексаметилен тетрааммоний ортофосфат натрий моноэтаноламмония
Изучена растворимость синтезированных комплексных соединений гексаметилентетрааммония ортофосфата (1), гексаметилентетрааммония натрия фосфата (2), гексаметилентетрааммоний ортофосфат моноэтаноламмония (СбН12^ • Н3РО4 • NH2C2H4OH
(3) и гексаметилентетрааммоний натрия фосфат моноэтаноламмония (С6Н^4- NaН2РО4• NH2C2H4OH
(4) в органических растворителях.
Комплексное соединение СбН^^ • Н3РО4 (1) в
ацетоне не растворяется, а в этиловом спирте плохо растворяется, а соединение СбН12№^ NaН2РО4 (2) плохо растворяется в ацетоне, а в этиловом спирте не растворимо. Тройное соединение (ТС 1) СбН^^ • Н3РО4 • NH2C2H4OH (гексаметилентетрааммоний ортофосфат моноэтаноламмония (3)) плохо растворяется в ацетоне и этиловом спирте. Синтезированное соединение (ТС 2) (4) (С^^ NaН2РО4• NH2C2H4OH) гексаметилентетрааммоний натрия фосфат моноэтаноламмония (4) в ацетоне плохо растворимо, а в этиловом спирте не растворяется. Растворимость его в воде при 0; 10; 20о С составляет 17,0; 78,0; 81,0 масс % соответственно.
На кривых нагревания соединения (1) (ДС 1) гек-саметилентетрааммония ортофосфата (1:1) наблюдается десять эндотермических (85; 137; 220; 223; 235; 270; 282; 711; 780; 848о С) эффектов. Температура плавления 85о С (Рис. 3).
Рисунок 3. Дериватограмма двойного соединения (ДС1) гексаметилентетрааммоний ортофосфат
На кривой нагревания полученного соединения (ДС 2) (2) гексаметилентетрааммония натрия фосфата наблюдается восемь эндотермических (118, 148; 260; 342; 380; 662; 628 и 810о С) и один экзотермический эффекты. Первый эндоэффект сопровождается частичной потерей массы вещества и обусловлен плавлением соли, второй при 148о С соответствует разложению вещества с потерей массы 13,27%. Характер последующих экзоэффектов связан с продолжением разложения и горением продуктов термолиза (Рис. 4).
Рисунок 4. Дериватограмма двойного соединения (ДС 2) гексаметилентетрааммоний ортофосфат натрия
На кривой нагревания полученного соединения (ТС 1) (3) (при соотношении 1:1:1) гексаметилентетрааммоний ортофосфат моноэтаноламмония наблюдается восемь эндотермических (130; 176; 217; 232; 257; 360; 768 и 850о С) и один экзотермический эффект. Первый эндоэффект сопровождается частичной потерей массы вещества и обусловлен плавлением соли, второй при 176о С соответствует разложению вещества с потерей массы 14,0%. Характер последующих экзоэффектов связан с продолжением разложения и горением продуктов термолиза (Рис. 5).
Т°С 900
800 700 600 500 400
300 200 100
Ж
о
25 50 75 100
591 /
ДТГ X"*"" — /360
\JJ251 / /232 / —Л/217 / ВО176 / Т/
\тг
25
50
75 мин.
Рисунок 5. Дериватограмма тройного соединения (ТС 1) гексаметилентетрааммоний ортофосфат моноэтаноламмония Кривые нагревания комплексного соединения (ТС 2) (4) гексаметилентетрааммоний натрия фосфат
моноэтаноламмония отличаются от которые термограмм исходных компонентов состава (гексамети-лентетрааммоний натрия фосфата) 1:1 термически более устойчиво, чем соединение (4) с соотношением 1:1:1. Температура плавления гексаметилентетрааммоний натрия фосфата соответствует 118о С, а тройного соединения (4) — 117о С (Рис. 6).
ИК-спектры двойных солей (ДС1 и ДС2) отличаются от ИК-спектров исходных соединений с изменением частот некоторых полос поглощений (Рис. 7). Значительные изменения обнаруживаются в ИК-спектре гексаметилентетрааммония ортофосфате (ДС1) при сравнении её со спектрами исходных соединений, особенно с ортофосфорной кислотой. Полосы ОН-группы сдвинуты в низкочастотную область на 60 см-1. Кроме этого, наблюдаются незначительные высокочастотные смещения при сравнении ИК-спектров гексаметилентетрааммония ортофос-фата со спектрами гексаметилентетрамином (ГМТА). Например, видно, что полосы поглощения ГМТА при 1457, 1370 и 811 см-1 смещаются в область высоких частот примерно на 5 см-1, т. е., соответственно, наблюдается при 1461, 1375 и 817 см-1. Высокочастотные смещения данных полос могут быть обусловлены образованием четвертичного атома азота в молекуле гексаметилентетрааммония орто-фосфата — ДС1.
Рисунок 6. Дериватограмма тройного соединения (ТС 2) гексаметилентетрааммоний ортофосфат натрий моноэтаноламмония
Рисунок 7. ИК-спектры ортофосфорной кислоты, однозамещенного натрий фосфорнокислого, гексаметилентетрамина (ГМТА) и двойных солей (ДС1, ДС2)
Подобные изменения обнаружены также для двойной соли — гексаметилен тетрааммония натрия фосфата (Рис. 7 — ДС2). Полоса ОН-группы продукта ДС2 смещена в низкочастотную область на 14 см-1 относительно полос ОН-группы натрия орто-фосфата. А также полоса поглощения натрий орто-фосфатной соли при 1059 см-1 обнаруживается при
1053 см-1 в ИК-спектре ДС2. При этом изменяется вид полосы поглощения в области 1100-1250 см-1. Кроме того, улавливаются незначительные высокочастотные смещения, что обнаруживается при сравнении ИК-спектров гексаметилентетрааммония натрия ортофосфата со спектром ГМТА. Например, полосы поглощения ГМТА при 1457, 1370, 811 и 512 см-1 смещаются в область высоких частот примерно на 5 см-1, т. е., соответственно, наблюдается при 1461, 1375, 817 и 518 см-1 в ИК спектре ДС2 (Рис. 7 — ДС2). Это свидетельствует о том, что между ортофосфорной кислотой и ГМТА образовалась двойная соль гексаметилентетрааммоний орто-фосфат натрия (ДС2).
Следует отметить, что незначительное изменение частот (примерно на 2 см-1) в ГМТА обнаруживается в тройных солях (ТС1 и ТС2) и в составе ГМТАМЭА (Рис. 8).
Рисунок 8. ИК-спектры: моноэтаноламина (МЭА), ГМТА, состава ГМТАМЭА и тройных солей ТС1 и ТС2
Представляло интерес определить изменения частот полос поглощение МЭА и ГМТА в их соединениях. Поэтому был получен состав ГМТАМЭА. Следует отметить, что основные изменения обнаруживаются в ИК-спектре частотах МЭА, входящего в состав соединения ГМТАМЭА и тройных соединений. Известно, что в области 3000-3600 см-1 наблюдаются полосы поглощения -ОН и -ЫН групп МЭА [6]. А в области 1550-1650 см-1 наблюдается одна широкая полоса поглощения (при 1599 см-1), обусловленная деформационными колебаниями КН2 (+5Н2О) групп МЭА [1].
Вышеотмеченные полосы поглощения МЭА претерпевают низкочастотный сдвиг в случае ГМТАМЭА (Рис. 8), что показывает участие О-Н групп при межмолекулярном взаимодействии. А в случае тройной соли — ТС2 высокочастотные полосы поглощения (3000-3600 см-1) сдвигаются в высокочастотную область примерно на 50 см-1 (Рис. 8 — ТС2). Однако полоса поглощения гидроксильной
группы ортофосфорной кислоты перекрывает (подавляет) полосу ОН группы МЭА. В области двойных связей (1550-1700 см-1) появляются две полосы поглощения в ИК-спектре ТС1 и ТС2 при 1648 и 1537 см-1 , которые отсутствуют в спектре исходных молекул (Рис.7, 8). Эти полосы поглощения обусловлены деформационными колебаниями воды и аммонийных групп МЭА [1].
H(Na)
ТС2 (-ONa)
Результаты наших исследований при сравнении с литературными данными [5, 17, 15] показали, что при
№ 5 (35)
UNIVERSUM:
ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ
• 7univeraum.com
май, 2017 г.
взаимодействии моноэтаноламина с гексаметилен-тетрааммоний ортофосфатом и гексаметилентетра-аммоний ортофосфатом натрия также происходит через переход протона ортофосфорной кислоты и орто-фосфата натрия к атому азота аминоспирта с образованием комплексных солей ТС1 и ТС2.
Таким образом, образование ионной пары при взаимодействии амина с кислотными солями орто-фосфорной кислоты свойственно не только изомо-лярным растворам, но и концентрированным растворам моноэтаноламина, ортофосфорной кислоты и гексаметилентетрамина и ортофосфата натрия.
Список литературы:
1. Адилова М. Ш. и др. Название статьи // Журнал неорг. химии. —2005. — Т. 50. — № 11. — С. 1897-1901.
2. Барамбойн Н. К. Механохимия полимеров. — М.: Госхимиздат, 1961. — 252 с.
3. Болдырев В. В. Механохимия и механическая активация твердых веществ // Успехи химии. — 2006. — Т. 75. —№ 3. — С. 203-216.
4. Гиллер Я. Л. Таблицы межплоскостных расстояний. — М.: Недра, 1966. — Т. 1. — С. 362.
5. Гусакова Г. В. и др. Водородная связь и переход протона в системе карбоновая кислота — амин. Спектроскопическое исследование равновесия между молекулярным комплексом и амином: Докл. АН СССР. — 1970. — Т. 193. — С. 1065.
6. Кельман Л. А., Бруцку Е. В., Ошерович Р. Х. Методы анализа при контроле производства серной кислоты и фосфорных удобрений. — М.: Госхимиздат, 1963. — 352 с.
7. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений. — М.: Химия, 1975. — 224 с.
8. Патент РУз UZ № 1 НДР 9500380.1.14.04.1995. Фирма «Гузал К», ЛТД UZ. Гескаметилентетрааммоний ор-тофосфат, проявляющий инсектицидную активность против тараканов // Патент РУз № 2898, 1995. Офиц. сообщ. № 4.
9. Патент РУз UZ № 1 НДР 9500381.1.14.04.1995. Фирма «Гузал К», ЛТД UZ. Гескаметилентетрааммоний натрия фосфат, проявляющий инсектицидную активность против вшей // Патент РУз № 2901, 1995. Офиц. сообщ. № 4.
10. Половняк С., Половняк В. Механохимический синтез неорганических соединений. —: Изд-во LAP LAMBERT, 2013. — 120 с. [Электронный ресурс] — Режим обращения: http://www.Livelib.ru/book/1001640975 (дата обращения 18.03.2017).
11. Практическое руководство по неорганическому анализу / В. Ф. Гиллебрандт, Г. А. Лендель и др. — М.: Гос-химиздат, 1957. — 201 с.
12. Руководство по анализу в производстве фосфора, фосфорной кислоты и удобрений / Под ред. Мойже И. Б. —Л.: Химия, 1973. — 212 с.
13. Саибова М. Т. Применение этаноламинов в сельском хозяйстве // Узбекский химический журнал. — 1983. — № 1. —С. 58-64.
14. Скворцов В. Г. и др. // Журнал неорг. химии. — 1981. — Т. 26. — № 5, — С. 1389.
15. Хасанова В. М., Саибова М. Т., Исмаилова Г. Х. Изучение взаимодействия моноэтаноламина с серной кислотой // Журнал неорг. химии. — 1983. — Т. 28. —№ 1. — С. 228-231.
16. Химический энциклопедический словарь. — М.: Советская энциклопедия, 1983. — С. 724, 354.
17. Цеханская Н. Р., Родионов Н. С. Исследование механизма реакции между борной кислотой и моноэтанола-мином в водной среде // Журнал неорг. химии. — 1980. — Т. 25. — № 7. — С. 1964.
