CC BY
15
В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ
2009 р.
Вип. № 19
УДК 669.018: 539.389.2
Ткаченко В.И.1, Рябикина М.А.2, Ткаченко Ф.К.3
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МИКРОЛЕГИРУЮЩИХ ДОБАВОК С ЭЛЕМЕНТАМИ ВНЕДРЕНИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА
Выполнены расчеты уровня электрохимического взаимодействия микролегирующих элементов: А1, V, ЫЬ, Тг, и2г с элементами внедрения N. С. В и О в у-Ре и оценена доля ионной составляющей межатомной Ме-Ы (О,В, С) связи.
Как известно [1 - 3], упрочнение сплавов может достигаться за счет создания в матричной фазе препятствий перемещению дислокаций. Такими препятствиями могут служить: дисперсные включения второй фазы, границы зерен, атомы растворенных элементов и др.
Наиболее существенный эффект упрочнения достигается за счет образования частиц второй фазы, в качестве которых в сталях являются карбидные, нитридные, карбонитридные и другие соединения, имеющие различную природу и физико-механические свойства. Принято считать, что влияние частиц второй фазы на упрочнение сплавов существенно зависит от того, деформируются или не деформируются эти частицы в процессе их пластического течения. Очевидно, что деформируемость включений второй фазы зависит от типа и уровня межатомных связей. Согласно [4, 5], соединения металлов с углеродом, азотом и бором имеют характерный металлический блеск, обладают электропроводностью и способностью к сверхпроводимости. В то же время, они характеризуются менее ярко выраженными металлическими свойствами, чем матрица сплава [4, 6]. Как известно [7], в зависимости от электронного строения связь в металлических элементах может включать, кроме металлической, ковалентную и ионную составляющие. Очевидно, соотношение их вкладов определяет свойства металлоподобных соединений. Согласно Полингу [8], вклад ионной составляющей в межатомную связь двойных соединений может быть определен на основе данных об электроотрицательности элементов
где ХА и Хв - электроотрицательности компонентов, и % - доля ионной составляющей связи.
С помощью этого соотношения рассчитаны величины и % для соединений атомов элементов: А1, Т1, V, ЫЬ. Ъх и Рс с азотом, углеродом, бором и кислородом. Исходная задача для расчетов, а также их результаты приведены в таблице 1, а также в виде гистограммы на рисунке. Из приведенных данных видно, что наиболее высокая доля ионной составляющей, >60 %, характерная для взаимодействия атомов кислорода с атомами элементов: А1, V, ЫЬ. Т1 и Ъх. применяемых в качестве микролегирующих добавок. Максимальное значение V % имеют ЫЬ (72,4 %) и Ъх (72,7 %). Для железа эта величина составляет -58 %. Взаимодействие азота с элементами рассматриваемой группы характеризуется максимальной долей ионной связи у № (57,1 %) и Ъх (57,5 %), в то же время, как для железа, она равна ~40 %. Для перечисленных элементов, включая железо, доля ионной связи при переходе от железа к цирконию возрастает от 40 до 57,5 % в следующем порядке: Бе, А1, V, Тк № и Ъх. Уровень этого типа связи существенно снижается при взаимодействии с этими элементами атомов углерода, и особенно, атомов бора. Как следует из приведенных данных, максимальное значение и % для углерода в случае
1ПГТУ, аспирант
2ПГТУ, канд. техн. наук, доц.
3ПГТУ, д-р техн. наук, проф.
(1)
его взаимодействия с атомами 1\Ь (33,2 %) и Ъх (33,6 %), что примерно в два раза превышает значение этой величины для железа (~17 %). В то же время, для бора наиболее высокое значение II ~ 21,4 % наблюдается в случае его взаимодействия с атомами алюминия и несколько меньше для ванадия - II ~ 21%.
При взаимодействии атома бора с железом доля ионной связи, согласно расчетным данным, составляет всего лишь ~3,4 %. Весьма низкое значение этой величины, очевидно, указывает на преобладание во взаимодействии такой пары атомов (Ре-В) ковалентной и металлической составляющих межатомных связей.
Таблица 1 - Доля ионной составляющей сил связи микролегирующих элементов с атомами внедрения
Примесные элементы Доля ионной связи, и %
А1 V № Т1 Ъх Ре
N 47,3 48,1 57,1 53,5 57,5 40
С 23,2 24,1 33,2 29,4 33,6 17
В 21,4 20,6 12,8 11,2 14,4 3,4
О 64,3 65 72,4 69,5 72,7 57,9
я"
со «
И
о О
в Я
о «
Й О
КС
80 т 70 60 50 40 30 20 10 0
И
А1
I
V
ыь
I
Т|
С;.
Ре
□ Ы ас
□ В
□ О
Рис. 1 - Доля ионной составляющей сил связи микролегирующих элементов с элементами внедрения N. С, В и О
Таблица 2 - Расчетные значения уровня взаимодействия // микролегирующих элементов с элементами внедрения в твердом растворе на основе железа
Характеристики Значения характеристик электрохимического взаимодействия элементов
А1 V № Т1 Ъх Ре N С В О
X, эВ 1,61 1,54 1,63 1,6 1,33 1,83 3,04 2,55 2,01 3,44
], эВ 5,99 6,83 6,65 6,76 6,84 7,87 14,53 11,26 8,2 13,61
'/к 1,182 1,243 1,165 1,19 1,413 1 - - - -
'/С 1,305 1,403 1,278 1,319 1,694 1 - - - -
>7в 2,22 2,61 2,11 2,28 3,78 1 - - - -
>?о 1,14 1,18 1,12 1,14 1,31 1 - - - -
Количественную оценку уровня взаимодействия микролегирующих элементов с азотом, углеродом, бором и кислородом выполнили путем определения параметра, выраженного через электроотрицательности соответствующей пары элементов:
П = {*пэ~Хлэ) (2)
(*„. э.-Хре.)
где Х„.э. - электроотрицательность примесного элемента внедрения, Хлэ. - электроотрицательность легирующего элемента, ХРе, - электроотрицательность атома растворителя (железа).
Как известно [6, 9, 10], разность электроотрицательностей отражает тенденцию к образованию ионных соединений и не характеризует способность атомов элемента переходить в металлический раствор. Согласно [6], если разность электроотрицательностей превышает ±0,4, то элементы не должны растворяться друг в друге. При более значительном различии электроотрицательностей атомов растворителя и растворимого элемента возникают более устойчивые связи между разнородными атомами, что может привести к образованию локального ближнего порядка. Соотношение (2), очевидно, отражает уровень и характер взаимодействия примесных элементов внедрения с микролегирующими добавками по отношению к их взаимодействию с атомами железа в кристаллической решетке. Как видно из таблицы 2, уровень взаимодействия рассматриваемых микролегирующих элементов с азотом, в сравнении с железом, возрастает от 1 до 1,413 при переходе от Бе к V, А1, ЫЬ. Тк и Ъх. Согласно данным таблицы 1, взаимодействие их характеризуется относительно высокой долей ионной составляющей. Те же элементы при взаимодействии с углеродом характеризуются более высокими значениями параметра //. Эта величина для ванадия составляет -1,403, за ним следует алюминий (ц ~ 1,305), затем ниобий (ц ~ 1,278) и титан (// к 1,319); наиболее высокое значение - // «1,694 имеет цирконий.
Параметры относительного взаимодействия бора с микролегирующими элементами: А1, Т1, V, № и Ъх, по сравнению с остальными примесными атомами внедрения, имеют существенно более высокие значения //. Наиболее низкая величина // характерна для ниобия (2,11); на втором месте находится А1 (// = 2,22), затем следует Т1 (2,28), далее идет V (2,61) и, наконец, Ъх (3,78). Эти данные характеризуют достаточно сильное взаимодействие атомов бора как с микролегирующими элементами, так и с атомами железа, что, как следует из таблицы 1, обусловлено наличием высокого уровня ковалентно-металлических связей и низкого уровня связи ионного характера. Согласно данным [7], ионная компонента взаимодействия имеет низкое значение и связана с наличием на ионе бора небольшого отрицательного, а на ионе железа положительного зарядов.
Взаимодействие кислорода с элементами рассматриваемой группы характеризуются невысокими значениями параметра // (1,12 - 1,31); минимальное значение // = 1,12 соответствует ниобию, а максимальное // = 1,31 - цирконию. Такие данные свидетельствуют о том, что в отличие от бора, находясь в решетке железа, содержащей микролегирующие элементы, атомы кислорода примерно в одинаковой степени взаимодействуют с атомами Бе и Ме. При этом, как видно из таблицы 1, для всех рассматриваемых элементов преобладающим является ионный характер межатомных связей с кислородом, в то время как для бора относительно высокое // и низкое и указывает на преобладание в твердом растворе ковалентно-металлической связи. По характеру взаимодействия в растворах на основе железа азот в большей степени напоминает кислород, а углерод занимает промежуточное положение.
Настоящее исследование может быть продолжено в направлении дальнейшего совершенствования низколегированных сталей - микролегирования, создания мелкозернистой структуры готового проката, использования эффекта дисперсионного упрочнения, применения термомеханической прокатки.
Выводы
1. Выполнен анализ взаимодействия примесных элементов внедрения с атомами микролегирующих элементов: Al, Ti, V, Nb и Zr в твердом растворе на основе железа.
2. На основе данных об электроотрицательностях взаимодействующих элементов оценены значения вкладов ионной составляющей в межатомную связь атомов: Al, Ti, V, Nb и Zr с азотом, углеродом, бором и кислородом. Показано, что максимальная доля ионной компоненты >60 %, характерна для связей перечисленных элементов с кислородом, а минимальная - для связей с бором (U = 15 %).
3. Предложен параметр rj, характеризующий уровень взаимодействия микролегирующих элементов: Al, Ti, V, Nb и Zr с примесными элементами внедрения в твердом растворе на основе железа. Установлено, что для всех пар элементов имеет место rj> 1, что указывает на преобладающее взаимодействие микролегирующих элементов со всеми элементами внедрения, по сравнению с взаимодействием их с железом.
4. Установлено аномально высокое значение, rj>2, для пары каждого из рассматриваемых элементов с бором; минимальное значение rj = 2,2 наблюдается для пары атомов А1 и В, а максимальное rj = 3,78 для пары Zr и В.
5. Обращено внимание на малую разность величин электроотрицательностей железа и бора AXB.Fe= 0,18, а также ионизационных потенциалов этих элементов AJB.Fe= 0,33, что на слабое электрохимическое взаимодействие атомов бора в решетке железа и склонность к образованию сегрегаций.
6. Из результатов анализа следует, что по уровню электрохимического взаимодействия микролегирующих элементов (Al, Ti, V, Nb и Zr) с примесными элементами внедрения (N, С и В) в твердом растворе железа в возрастающем порядке их можно разместить следующим образом: Fe, V, Al, Nb, Ti, Zr.
Перечень ссылок
1. МакЛинД. Механические свойства металлов I Д. МакЛин.-М: Металлугргия, 1965.-431с.
2. Золотаревский B.C. Механические свойства металлов. Изд. 3-е, прораб, и дополненное / B.C. Золотаревский. - М.: МИСИС, 1999. - 399 с.
3. Фридель Ж. Дислокации /Ж. Фридель. - М.: Мир, 1967. - 643 с.
4. КифферР. Твердые материалы//1. Киффер, Ф. Непеювский. - М.: Металлургия. 1968.-384с.
5. Косолапова Т.Я. Карбиды / Т.Я. Косолапова. - М.: Металлургия, 1968. - 299 с.
6. Самсонов Г.В. Тугоплавкие соединения: Справочник. Изд. 2-е / Г.В. Самсонов, И.М. Винницкий. - М.: Металлургия, 1976. - 558 с.
7. Григорович В. К. Электронное строение и термодинамика сплавов железа / В. К. Григорович. -М.: Наука, 1970.-292 с.
8. ПолингЛ. Природа химической связи / Л. Полинг. - М: Гостехиздат, 1947. - 162 с.
9. Даркен Л. С. Физическая химия металлов / Л. С. Даркен, Р.В. Гурри. - М.: Металлургиздат, 1960.- 581 с.
10. Дей К. Теоретическая неорганическая химия I К. Дей, Д. Селбин. - М.: Химия. 1969.-432 с.
Рецензент: A.M. Скребцов д-р техн. наук, проф., ПГТУ
Статья поступила 05.02. 2009
