Взаимодействие метилового эфира 1-бромциклопентанкарбоновой кислоты с цинком и производными 2-оксохромени 6-бром-2-оксохромен-3-карбоновых кислот

Никифорова Е.А.; Зелина Е.Ю.; Кириллов Н.Ф.; Вахрин М.И.

УДК 547.816+546.47+547.514

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА 1 -БРОМЦИК Л ОИЕНТАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ С ЦИНКОМ И ПРОИЗВОДНЫМИ 2-ОКСОХРОМЕН- И 6-БРОМ-2-ОКСОХРОМЕН-3-КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Е.А. Никифорова, Е.Ю. Зелииа, Н.Ф. Кириллов, М.И. Вахрин

Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, Россия, Пермь, ул. Букирева, 15 E-mail: kirillov@psu.ru

Статья посвящена взаимодействию реактива Реформатского, полученного из метилового эфира 1-бромциклопентанкарбоной кислоты и цинка, с производными 2-оксохромен- и б-бром-2-оксохромен-З-карбоновых кислот

Ключевые слова: реактив Реформатского; 2-оксохроменкарбоновая кислота; метил циклопентанкарбоксилат.

Ранее было установлено, что али-циклические реактивы Реформатского присоединяются к активированной двойной углерод - углеродной связи производных 2-оксохромен-З-карбоновых кислот [1-3]. Нами было изучено взаимодействие реактива Реформатского (I), полученного из метилового эфира

1 -бромциклопентанкарбоновой кислоты и цинка, с метиловыми и этиловыми эфирами, а также с морфолидами и пи-перидидами 2-оксохромен- и 6-бром-2-оксохромен-З-карбоновых кислот (Па-з). Как показали наши исследования, вышеупомянутый реактив Реформатского присоединяется к соединениям Па-з с образованием интермедиатов Ша-з, и после разложения реакционной массы выделены метил 4-(1-метоксикар-бо-нилциклопентил)-2-оксохроман-3-кар-боксилат (Уа), этил 4-(1-меток-си-карбонилциклопентил)-2-оксохро-ман-3-карбоксилат (Уб), метил 1-[2-оксо-3 -(пиперидин-1 - карбонил )хроман-4-ил] циклопентанкарбоксилат (Ув), метил 1 - [3 -(морфолин-4-карбонил)-2-оксо-хро-ман-4-ил]циклопентанкарбоксилат (Уг), метил 6-бром-4-(1-метоксикарбо-

нил-циклопентил)-2-оксохроман-3-кар-бок-силат (Уд), этил 6-бром-4-(1-меток-си-карбонилциклопентил)-2-оксохро-ман-3-карбоксилат (Уе), метил 1-[6-бром-2-оксо-З -(пиперидин-1 -карбонил )хроман-4-ил]циклопентанкар-боксилат (Уж), метил 1-[6-бром-3-(мор-фолин-4-карбо-нил)-2-оксохроман-4-ил] циклопентан-карбоксилат (Уз).

Состав и строение соединений Уа-з было подтверждено данными элементного анализа и ПК и ЯМР 'Н-спек-троскопии. В ИК-спектрах соединений (Уа-з) присутствуют характеристические полосы карбонилов лактонных и сложноэфирных групп в области 1758— 1779 и 1706-1745 см"1, а также амидных карбонилов в соединениях (Ув, г, ж, з) в области 1627-1638 см"1. В спектрах ЯМР Н имеется один набор сигналов, что свидетельствует об образовании полученных соединений в виде одного диастереомера. Наиболее характерными сигналами являются дублеты метановых протонов в области 3,39-3,72 и 3,88-4,18 м.д. с КССВ < 1,2 Гц. Исходя из литературных данных [1] можно предположить, что молекулы соедине-

ний (Уа-з) существуют в виде диа- стереомеров с аксиальной ориентацией

заместителей у атомов С3 и С4.

Вг

Zn

ZnBr

Н20 (Н+) -Zn(OH)Br

II - V: X = Н, Y = ОМе (a), OEt (б), пиперидин-1-ил (в), морфолин-4-ил (г); X = Вг, Y = ОМе (д), OEt (е), пиперидин-1-ил (ж), морфолин-4-ил (з)

Экспериментальная химическая часть

ИК-спектры соединений (Уа-з) получены на Фурье-спектрометре Spectrum Two фирмы PerkinElmer в вазелиновом масле. Спектры ЯМР !Н растворов этих соединений в CDCI3 записаны на спектрометре Mercury Plus-300 (300 МГц), внутренний стандарт -

гмдс.

Общая методика получения соединений (Va-з). Смесь 1,5 г измельченного в мелкую стружку цинка, каталитического количества сулемы, 5 ммоль производных 2-оксохромен-З-карбоновых кислот, 7 ммоль метилового эфира 1-бромциклогексанкарбоновой кислоты, 20 мл бензола, 10 мл этилацетата, 1 мл ГМФТА кипятили в течение 4 часов, охлаждали, сливали с избытка цинка и разлагали 5%-ным раствором уксусной кислоты. Органический слой отделяли, из водного слоя продукты реакции дважды экстрагировали этилацетатом. После высушивания экстракта безводным сульфатом натрия растворители отгоняли и полученные

соединения перекристаллизовывали из этанола (соединения Уа-е) или этилацетата (соединения Уж, з).

Метил 4-(1-метоксикарбонил-циклопентил)-2-оксохроман-3-карбо-ксилат (Уа). Выход 0,68 г (41 %), т. пл. 108 - 109°С. ИК-спектр, V, см1: 1777, 1733 (С=0). Спектр ЯМР :Н, 5, м. д.: 1,00 - 2,29 м, [8Н, (СН2)4], 3,61 с (ЗН, МеО), 3,74 с (ЗН, МеО), 3,72 ст (Ш, С4Н), 3,92 с* (1Н, С3Н), 7,07 - 7,26 м (4Н, Аг). Найдено, %: С 65,34; Н 5,97. Сі8Н2оОб. Вычислено, %: С 65,05; Н 6,07.

Этил 4-(1-метоксикарбонил-циклопентил)-2-оксохроман-3-карбо-ксилат (Уб). Выход 0,73 г (42 %), т. пл. 53 - 54°С. ИК-спектр, V, см1: 1779, 1737 1732 (С=0). Спектр ЯМР :Н, 5, м. д.:

1.03 т (ЗН, ОСН2СНз, J 7,2 Гц), 1,38 -2,33 м, [8Н, (СН2)4], 3,70 д (1Н, С4Н, У

0,6 Гц), 3,65 с (ЗН, МеО), 3,88 д (1Н, С3Н, /0,6 Гц), 3,96 - 4,13 м (2Н, ОСН2),

7.04 - 7,33 м (4Н, Аг). Найдено, %: С

рТак как КССВ меньше 0,5 Гц, сигналы протонов пишутся синглетами вместо дублетов

65,74; Н 6,29. С19Н22О6. Вычислено, %: С 65,88; Н 6,40.

Метил 1-[2-оксо-3-(пиперидин-1-карбонил)хроман-4-ил]цикло-пен-танкарбоксилат (Ув). Выход 1,35 г (70 %), т. пл. 133 - 134°С. ИК-спектр, V, см1: 1778, 1720, 1634 (С=0). Спектр ЯМР :Н, 5, м. д.: 1,15 - 2,26 м, [14Н, (СН2)4, (СН2)3], 3,45 д (1Н, С4Н, J 0,9 Гц), 3,36 - 3,60 м [4Н, ^СН2)2], 3,67 с (ЗН, МеО), 4,16 д (1Н, С3Н, J 0,9 Гц),

7,04 - 7,32 м (4Н, Аг). Найдено, %: С 68,71; Н 6,92 N 3,49. С22Н27Ж)5. Вычислено, %: С 68,55; Н 7,06; N 3,63.

Метил 1-[3-(морфолин-4-карбо-иил)-2-оксохромаи-4-ил] цикл о-иеи-таикарбоксилат (Уг). Выход 1,24 г (64 %), т. пл. 141 - 142°С. ИК-спектр, V, см1: 1758, 1706, 1637 (С=0). Спектр ЯМР :Н, 5, м. д.: 1,20 - 2,25 м, [8Н, (СН2)4], 3,49 д (1Н, С4Н, /0,9 Гц), 3,55 -3,76 м (8Н, протоны морфолинового цикла), 3,66 с (ЗН, МеО), 4,13 д (1Н, С3Н, /0,9 Гц), 7,05 д, 7,13 т, 7,21 д, 7,30 т (4Н, Аг, У 8,1 Гц) Найдено, %: С 65,22; Н 6,59; N 3,56. С21Н25Ж)б. Вычислено, %: С 65,10; Н 6,50; N3,62.

Метил 6-бром-4-(1-метоксикар-бонилциклоиентил)-2-оксохромаи-3-к арбоксилат (Уд). Выход 0,99 г (48 %), т. пл. 136 - 137°С. ИК-спектр, V, см1: 1774, 1745, 1710 (С=0). Спектр ЯМР :Н, 5, м. д.: 1,06 - 2,30 м, [8Н, (СН2)4], 3,63 с (ЗН, МеО), 3,64 д (1Н, С4Н, J 0,6 Гц), 3,65 с (ЗН, МеО), 3,93 д (1Н, С3Н, У 0,6 Гц), 6,95 д, 7,27 с , 7,42 д (ЗН, Аг, 3 8,7 Гц). Найдено, %: С 52,82; Н4,81; Вг 19,31. С^Н^ВгОе. Вычислено, %: С 52,57; Н 4,66; Вг 19,43.

Этил 6-бром-4-(1-метокси-кар-бонилциклопентил)-2-оксохро-маи-3-карбоксилат (Уе). Выход 1,81 г (85 %), т. пл. 129 - 130°С. ИК-спектр, V, см1: 1778, 1732, 1709 (С=0). Спектр ЯМР :Н, 5, м. д.: 1,09 т (ЗН, ОСН2СН3, J 7,2 Гц), 1,39 - 2,30 м, [8Н, (СН2)4], 3,64 д (1Н, С4Н, J 1,2 Гц), 3,64 с (ЗН, МеО), 3,94 д (1Н, С3Н, У 1,2 Гц), 4,00 - 4,16 м (2Н, ОСН2), 6,95 д, 7,27 с , 7,43 д (ЗН,

Аг, J 8,4 Гц). Найдено, %: С 53,84; Н 4,84; Вг 18,03. С^Н^ВгОе. Вычислено, %: С 53,66; Н 4,98; Вг 18,93.

Метил 1 -[6-бром-2-оксо-3-( пиперидин- 1 -карбон ил )\роман-4-ил] циклоиеитаикарбоксилат (Уж). Выход 1,35 г (58 %), т. пл. 158 - 159°С. ИК-спектр, V, см1: 1774, 1721, 1627 (С=0). Спектр ЯМР :Н, 5, м. д.: 1,25 -2,25 м, [14Н, (СН2)4, (СН2)3], 3,39 с* (1Н, С4Н), 3,41 - 3,61 м [4Н, ^СН2)2], 3,66 с (ЗН, МеО), 4,18 с* (1Н, С3Н), 6,96 д, 7,22 с, 7,40 д (ЗН, Аг, J 8,4 Гц). Найдено, %: С 57,12; Н 5,49; Вг 17,12; N 3,18. С22Н26ВгЖ)5. Вычислено, %: С 56,90; Н 5,64; Вг 17,21; N3,02.

Метил 1-[6-бром-3-(морфолин-4-карбонил)-2-оксохроман-4-ил]цик-лопентанкарбоксилат (Уз). Выход 1,38 г (59 %), т. пл. 154 - 155°С. ИК-спектр, V, см1: 1767, 1715, 1638 (С=0). Спектр ЯМР :Н, 5, м. д.: 1,06 - 2,24 м, [8Н, (СН2)4], 3,32 - 3,85 м (8Н, протоны морфолинового цикла), 3,43 с* (1Н, С4Н), 3,65 с (ЗН, МеО), 4,15 с* (1Н, С3Н), 6,95 д, 7,26 с, 7,41 д (ЗН, Аг, У 8,7 Гц). Найдено, %: С 54,23; Н 5,02; Вг 17,04; N 2,89. С21Н24ВгЖ)б. Вычислено, %: С 54,09; Н 5,19; Вг 17,13; N3,00.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ (проект 3.3925.2011).

Библиографический список

1. В. В. Щепин, Д. В. Фотин, В.В. Фотин, М.И. и др. / Взаимодействие реактивов Реформатского с замещёнными алкиловыми эфирами 2-оксохромен-3-карбоновой кислоты // Журн. общей химии, 2004. Т.74, № 7. С. 1195-1197.

2. Щепин В.В., Кириллов Н.Ф., Вахрин М.И. и др. / Взаимодействие реактива Реформатского, образованного из метилового эфира 1-бром-циклогек-санкарбоновой кислоты и цинка, с ^ариламидами 2-оксохро-мен- и

6-бром-2-ок-сохромен-3 -карбоновых кислот // Журн. общей химии, 2006. Т.76, №7. С. 1194-1197.

3. Щепин В.В., Кириллов Н.Ф.,

Вахрин М.И. и др. / Взаимодействие реактива Реформатского, полученно-

го из метилового эфира 1-бромцик-ло-пентанкарбоновой кислоты и цинка, с ТЧ-ариламидами 2-оксохро-мен- и 6-бром-2-оксо-хромен-3-карбоновых кислот // Журн. орган, химии. 2007. Т. 43, № 10. С.1545-1547.

REACTION OF METHYL 1-BROMOCYCLOPENTANECARBO-XYLATE WITH ZINC AND 2-OXOCHROMEN- AND 6-BROMO-2-OXOCHROMEN-3-CARBOXYLIC ACIDS DERIVATIVES

E.A. Nikiforova, E.Ju. Zelina, N.F. Kirillov, M.I. Vakhrin

Perm State University. 15, Bukirev St., Perm, 614990 E-mail: kirillov@psu.ru

The article covers reaction of Reformatsky reagent, derived from methyl 1-bromocyclopentanecarboxylate and zinc, with and 2-oxochromen- and 6-bromo-2-oxochromen-3-carboxylic acids derivatives.

Keywords: Reformatsky reagent; 2-oxochromencarboxylic acid; methyl cyclopentanecarboxylate

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Никифорова Е. А., Зелина Е. Ю., Кириллов Н. Ф., Вахрин М. И.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Никифорова Е. А., Зелина Е. Ю., Кириллов Н. Ф., Вахрин М. И.

REACTION OF METHYL 1-BROMOCYCLOPENTANECARBO-XYLATE WITH ZINC AND 2-OXOCHROMENAND 6-BROMO-2-OXOCHROMEN-3-CARBOXYLIC ACIDS DERIVATIVES