CC BY
36
УДК 547.712.:547.124
А. Б. Хачатурян (асп.), А. В. Зорин (к.х.н., с.н.с.), В. В. Зорин (д.х.н., проф., зав. каф., член-корр АН РБ,)
Взаимодействие металлированной фенилуксусной кислоты с сероуглеродом
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра биохимии и технологии микробиологических производств 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1, тел. (347) 2431935, e-mail: [email protected]
A. B. Khachaturyan, A. V. Zorin, V. V. Zorin
Interaction of metalated phenylacetic acid with carbon disulfide
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2431935, e-mail: [email protected]
Установлено, что в отличие от енолят-анионов, генерируемых из алифатических карбоновых кислот, образующих в последовательных реакциях с сероуглеродом и метилиодидом Б-мети-ловые эфиры 2-оксикарбонилдитиокарбоновых кислот, при взаимодействии металлированной диизопропиламидом лития фенилуксусной кислоты в ТГФ в атмосфере аргона с сероуглеродом при —30 0С и последующей обработке реакционной смеси метилиодидом при —50 0С, образуется метиловый эфир дитиофенилуксус-ной кислоты с выходом 62%. Последний образуется в результате декарбоксирования промежуточного Б-метилового эфира 2-оксикарбонил-фенилдитиоуксусной кислоты в условиях реакции.
Ключевые слова: декарбоксилирование; метиловый эфир фенилдитиоуксусной кислоты; сероуглерод; фенилуксусная кислота.
It is established that enolate-anions generated from aliphatic carboxylic acids reacts with carbon disulfide and then with methyl iodide leads the formation of S-methyl esters of 2-carboxydithio-carboxylic acids. In contrast, interaction of phenylacetic acid metalated by lithium diisop-ropylamide in tetrahydrofuran in argon atmosphere with carbon disulfide at —30 oC and the following treatment by methyl iodide at —50 oC leads the formation of methyl phenyldithioacetate in 62% yield, which forms in reaction conditions through the decarboxylation of intermediate S-methyl ester of 2-carboxyphenyldithioacetic acid.
Key words: decarboxylation; phenylacetic acid; carbon disulfide; methyl phenylditioacetate.
Известно, что енолят-анионы, генерируемые из кетонов, эфиров карбоновых кислот и их солей, активно вступают в реакции с углекислым газом и сероуглеродом, образуя соответствующие карбоновые и дитиокарбоновые кислоты и соли 1,1-этендитиолатов 1-4. Дитиокарбоновые кислоты и их производные представляют значительный интерес в органическом синтезе 4.
В работе 5 было показано, что при взаимодействии металлированых нонановой, 2-ме-тилнонановой и гексадекановой кислот с сероуглеродом и последующей обработке реакционной смеси эквивалентным количеством метилиодида
образуются соответствующие Б-метиловые эфи-ры 2-оксикарбонилдитиокарбоновых кислот 5.
Нами установлено, что при взаимодействии металлированной диизопропиламидом лития (1) фенилуксусной кислоты (2) в тетра-гидрофуране в атмосфере аргона с сероуглеродом (3) при —30 0С в течение 10 мин и последующей обработке реакционной смеси метилио-дидом (4) (мольное соотношение реаген-тов(1):(2):(3):(4)=2:1:1.1:1.1) при -50 0С в течение 30 мин образуется метиловый эфир ди-тиофенилуксусной кислоты (5) с выходом 62% от теоретического.
Дата поступления 04.03.11
Li+
5b
Известно 5, что при нагревании Б-метило-вые эфиры 2-оксикарбонилдитиокарбоновых кислот декарбоксилируются. По-видимому, исследуемая реакция протекает через стадию образования Б-метилового эфира 2-оксикарбо-нилфенилдитиоуксусной кислоты (56), который уже в условиях реакции декарбоксилиру-ется до метилового эфира фенилдитиоуксус-ной кислоты (5).
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР и С записаны в СЭС13 на приборе Вгикег АМ-300 (рабочая частота 300 и 75.47 МГц соответственно).
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и газоподводящей трубкой, в атмосфере аргона помещали 2.14 г (0.02 моль)
диизопропиламида лития (1) в 60 мл осушенного ТГФ. Затем при перемешивании прибавляли 1.36 г (0.01 моль) фенилуксусной кислоты (2) в 10 мл ТГФ, при этом температура смеси повышалась до 35 0С. Смесь перемешивали в течение 40 мин, поддерживая температуру на водяной бане. Затем реакционную смесь охлаждали в бане из сухого льда и ацетона до -30 0С и добавляли 0.836 г (0.011 моль) CS2 (3) в 5 мл ТГФ. Перемешивание продолжали в течение 10 мин, после чего реакционную смесь охлаждали до -50 0С (сухой лед), добавляли 1.56 г (0.011 моль) метилиодида (4) в 5 мл ТГФ и перемешивали еще 30 мин. После завершения реакции смесь обрабатывали раствором HCl до рН 1, водный слой экстрагировали эфиром (3х100 мл). Органический слой и объединенные эфирные вытяжки сушили над безводным сульфатом натрия, затем растворитель упаривали, образовавшийся продукт (5) анализировали методами ЯМР *H и С.
S-Метиловый эфир фенилдитиоуксусной кислоты(5), спектр ЯМР *Н (в CDCl3, 8 2.58 с (3Н, CH3S), 4.34 с (2Н, CH2C(S)S), 7.28-7.38 м (5Н, С6Н5); спектр ЯМР 13С (в CDCl3, 8, м. д.): 20.22 (CH3S), 57.78 (CH2C(S)S), 127.17, 128.46, 129.00, 136.91 (С6Н5), 228.80 (C(S)S).
Литература
1. Levine R., Hauser C. R. // J. Am. Chem. Soc. — 1944.- V. 66.- P. 1768.
2. Reiffers S., Strating J., Wynberg H.// Tetrahedron Lett.- 1971.- V. 12.- P. 3001.
3. Reiffers S., Strating J., Wynberg H.// Tetrahedron Lett.- 1971.- V. 12.- P. 2339.
4. Получение и свойства органических соединений серы.- М.: Химия, 1998.- 560 с.
5. Konen D. A., Pfeffer P. E., Silbert L. S. // Tetrahedron.- 1976.- V. 32.- P. 2507.
