Взаимодействие металлированного ацетата лития с 1,2-дибромэтаном Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

А. Р. Чанышева, А. В. Зорин, А. Б. Хачатурян, Л. В. Спирихин, В. В. Зорин

Взаимодействие металлированного ацетата лития с 1, 2-дибромэтаном

Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел.: (347) 243-19-35

A. R. Chanysheva, A. V. Zorin, A. B. Khachaturyan, L. V. Spirikhin, V. V. Zorin Interaction of metallated lithium salt of acetic acid with 1,2-dibromoethane

Ufa State Petroleum Technological University 1, ul. Kosmonavtov, 450062, Ufa, Russia; Ph.: (347)2431935

При взаимодействии металлированной диизо-пропиламидом лития уксусной кислоты с дибро-мэтаном при мольном соотношении реагентов 2 : 1 в ТГФ при 20—25 оС в атмосфере аргона в течение двух часов образуется адипиновая кислота с выходом 38% от теоретического.

Ключевые слова: адипиновая кислота; ацетат лития; металлирование; нуклеофильное замещение; 1,2-дибромэтан.

Interaction of lithium salt of acetic acid metallated by lithium diisopropylamide with 1,2-dibromoethane in mole ratio 2 : 1 in

tetrahydrofuran at 20—25 0C in the atmosphere of argon during 2 hours leads to formation of adipinic acid with 38% yield.

Key words: adipinic acid; lithium acetate; nucleophilic substitution; metallation; 1,2-dibromoethane.

Известно, что при взаимодействии енолат-анионов, генерируемых металлированием карбоновых кислот или их солей, с галогеналки-лами протекает реакция нуклеофильного замещения галогена на а-карбоксиалкильный остаток с образованием соответствующих а-ал-килзамещенных солей карбоновых кислот 1. В реакции енолат-анионов с 1,2-дихлорэтаном ожидаемые соли дикарбоновых кислот не образуются '.

Нами исследована возможность использования этой реакции для синтеза дикарбоновых кислот на примере 1,2-дибромэтана, содержащего более активные по сравнению с 1,2-дихлорэтаном атомы галогена в реакции нуклеофильного замещения.

Установлено, что при взаимодействии металлированной диизопропиламидом лития (1) уксусной кислоты (2) с 1,2-дибромэтаном (3) [мольное соотношение реагентов (1) : (2) : (3), равное 4 : 2 : 1] при 20—25 оС в тетрагидрофу-ране в атмосфере аргона в течение двух часов образуется адипинат лития (4), при обработке которого соляной кислотой выделяется адипи-новая кислота (5) с выходом 38%.

H3C

\ + 2[(CH3)2CH]2NLi ■

COOH

Li+

H3C

H

XCOO-Li+ + 2/ N

2a

2a + Br.

N/COO‘

Br

Li+

1/Л

COO-Li+ 4

HCl

-LiCI

V

/\

COOH

COOH

5

Установлено, что наряду с целевым продуктом (5; в реакционной смеси присутствует также исходная уксусная кислота и побочные продукты.

Таким образом, в отличие от 1,2-дихлорэтана 1,2-дибромэтан вступает в реакцию с енолат-анионами, генерируемыми из уксусной кислоты, с образованием адипиновой кислоты. Сравнительно невысокий выход адипи-новой кислоты (5) и наличие исходной уксусной кислоты в реакционной смеси могут быть связаны с недостаточно эффективным метал-лированием кислоты (2) диизопропиламидом лития (1) или низкой скоростью нуклеофильного замещения брома енолат-анионом (2а) в изученных условиях.

2

3

Дата поступления 20.01.09 24 Башкирский химический журнал. 2009. Том 16. Жя 1

Экспериментальная часть

Спектр ЯМР 1Н и 13С были записаны на ЯМР-спектрометре Вгикег АМ-300. Спектры ЯМР 13С записаны с частотой 75 МГц. Анализ реакционной смеси осуществляли методом газожидкостной хроматографии на хроматографе ЛХМ-8МД с детектором по теплопроводности (газ-носитель — гелий, расход газа 12.5 мл/мин), с хроматографической колонкой 1000 х 3 мм с неподвижной фазой 5% БЕ-30 на хроматоне Ы-А'^ Использовали программированный температурный режим: 50—250 оС, скорость подъема температуры 20 оС/мин.

В трехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром и газоподводящей трубкой в атмосфере аргона помещали 0.02 моля диизопропиламида лития в 30 мл ТГФ и охлаждали до 0—5 оС на ледяной бане, после чего при перемешивании добавляли 0.01 моль уксусной кислоты, растворенной в 20 мл осушенного ТГФ. Реакционную смесь нагревали до 35—40 оС и перемешивали 30—40 мин, затем

содержимое колбы охлаждали до 20—25 оС, добавляли в реакционную смесь 0.005 моль дибромэтана и перемешивали в течение двух часов. После завершения реакции реакционную смесь разлагали 30—40 мл дистиллированной воды. Водный слой подкисляли соляной кислотой до рН 1 и экстрагировали диэтило-вым эфиром (6 х 30 мл). Эфирные вытяжки сушили над MgSO4. После упаривания эфира образовывались кристаллы адипиновой кислоты (5, tra=153-156 оС). Продукт 5 был идентифицирован по данным спектров ЯМР 1Н и 13С.

Адипиновая кислота (5): Т пл. = 153—156 оС, спектр ЯМР 1Н (в CDCl3, м.д. от ГМДС): 1.2-1.4 т (4H, CH2), 2.1-2.3 м (4H, CH2-C=O);

Спектр ЯМР 13С (в CF3COOH + CDCl3, S, м.д.): 23.86 (2C, CH2), 33.53 (2C, 2CH2-C=O), 179.63 (2C, C=O).

Литература

1. U. S. Patent 3,210,404 / Durr A.M, Jr., Eby

H.H., Newman M. S., 1965.

Башкирский химический журнал. 2009. Том 16. 1

25