CC BY
19
В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ 2003 р. Вип. № 13
УДК 621.74.045.073:669.13:536
Большаков Л.А.1, Помазков М.В.2
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАГНИЯ С СЕРОЙ В ТОЛСТОСТЕННЫХ ДВУХСЛОЙНЫХ ОТЛИВКАХ ИЗ МОДИФИЦИРОВАННОГО И ОБЫЧНОГО СЕРОГО ЧУГУНОВ
Найдены закономерности изменения коэффициентов эффективной диффузии серы при ее массопереносе в двухслойных чугунных толстостенных отливках с нижним и верхним слоем расположения модифицированного магнием чугуна. Оценена химическая и структурная неоднородность тяжелой отливки из модифицированного магнием чугуна. При этом испытан способ модифицирования чугуна жидкой чугу-номагниевой лигатурой с добавлением 180 % необработанного чугуна с концентрацией серы 0,11 %
Совершенствование технологии изготовления отливок из модифицированного магнием чугуна остается важной проблемой литейного производства. Среди многочисленных методов модифицирования металла с высокой степенью эффективности усвоения магния выгодно выделяется процесс обработки чугуна модификаторами под сверхатмосферным давлением воздуха. При дозировке магния в количестве 0,4 % от массы металла представляется возможным насыщение им чугуна до 0,3 и выше процентов [1]. Это позволяет в последующем использовать такой сплав для обработки больших масс жидкого чугуна, используя турбулентное перемешивание при смешении с немодифи-цированным металлом. Диффузионные процессы между магнием и серой в турбулентно перемешиваемом жидком расплаве идут с чрезвычайно высокими скоростями.
Таким образом, создаются условия для изготовления массивных двухслойных отливок из модифицированного магнием и обычного чугуна. К сожалению, за исключением литых отбеленных двухслойных прокатных валков, отливаемых методом полупромывки, в настоящее время подобные отливки не изготовляются. Между тем, для металлургической промышленности и других отраслей производства требуются двухслойные по высоте крупные отливки с заданными физико-механическими и служебными свойствами рабочего слоя металла. Для повышения разгароустой-чивости дна глуходонных изложниц, которые независимо от типа и их массы в формах отливаются дном кверху, а эксплуатируются дном книзу, верхний слой металла желательно иметь из модифицированного магнием чугуна. С той же целью крупные толстостенные многоместные разливочные поддоны, отливаемые в формах всегда рабочей поверхностью вниз, сверху наоборот должны иметь слой обычного серого чугуна, а снизу - слой разгароустойчивого чугуна с шаровидным графитом. Такое же распределение слоев металла по высоте отливки, по-видимому, необходимо для сквозных изложниц с утепленным при эксплуатации верхом.
Однако, технология изготовления двухслойных по высоте толстостенных отливок из различных марок чугуна еще не разработана. Одной из причин сложившегося положения является недостаточная изученность процесса массопереноса магния и серы в затвердевающих отливках. В основе взаимодействия между этими элементами лежит реакция десульфурации чугуна. По вопросу лимитирующего звена процесса десульфурации чугуна в литературе имеются различные точки зрения. По одним данным процесс десульфурации определяется массоперено-сом серы в чугуне, а по другим - магния. Первые важные сведения о механизме протекания реакции десульфурации чугуна магнием содержатся в работе В.П.Лакомского [2], в которой был сделан вывод, что диффузия реагирующих веществ не лимитирует скорость гетерогенной реакции второго порядка. Другие авторы сделали иные выводы, полагая справедливо, что скорость химического взаимодействия реагентов в реальных температурных условиях металлургического производства не может быть наиболее медленным звеном процесса. Воронова Н.А [3] считает, что взаимодействие между магнием и серой протекает преимущественно в объеме
1 ПГТУ, канд.техн.наук, доц.
2 ПГТУ, аспирант
металла и, следовательно, лимитирующим звеном процесса является растворение магния в чугуне. Информацию о торможении реакции десульфурации, вследствие медленного массопере-носа магния можно встретить и в более поздних многочисленных работах [3-6]. Зборщик A.M. с соавторами [7-10] предложили такую модель процесса, где наиболее медленным звеном реакции десульфурации считают массоперенос серы из объема чугуна к поверхности пузырей магния. При этом кинетику процесса описывают уравнением первого порядка относительно концентрации серы в металле. В последней работе [11] Зборщик A.M. все же допускает возможность взаимодействия магния с серой в объеме чугуна. По данным [12], кинетика реакций десульфурации расплава существенно зависит от концентрации серы в металле: при ее содержании более 0,01 % реакция протекает преимущественно у поверхности пузырей магния и лимитируется массопереносом серы, при менее 0.01 % - реакция протекает в объеме расплава между растворенным магнием и серой.
Таким образом, представления отдельных авторов о механизме десульфурации чугуна магнием являются вполне сложившимися и в отдельных случаях противоречивыми. Базируются они на анализе итоговых данных конечного результата процесса; прямых измерений массо-переноса магния или серы в экспериментальных работах не проводили.
Задачей исследования является изучение процесса взаимодействия магния с серой в толстостенных двухслойных по высоте отливках из модифицированного и немодифицирован-ного чугуна. Аналогов подобной работы в литературе не имеется. Второй задачей работы, близкой к первой, является исследование распределения магния, серы и других элементов по сечению и высоте крупной отливки, отлитой из предварительно смешанного модифицированного магнием и немодифицированного чугуна. Ликвационные явления в крупной отливке, с продолжающимся при ее затвердевании массообменом между магнием и серой предварительно смешанных чугунов, в подобных работах тоже не изучали.
Массоперенос серы и магния в двухслойной отливке с нижним слоем из модифицированного чугуна Чугун модифицировали навеской магния в количестве 0,15% от массы металла в ковше-автоклаве под сверхатмосферным давлением воздуха . Графитизирующий модификатор -75-процентный ферросилиций в количестве 0,25 % от массы металла вводили в жидкий чугун
совместно с магнием. В форму сквозной изложницы массой 7,5 т со средней толщиной стенки 145 мм вначале залили модифицированный магнием чугун, а затем немодифициро-ванный. Температура чугуна при заливке как модифицированного, так и немодифицированного составляла 1200 °С. Содержание серы в модифицированном чугуне - 0,013 %, магния - 0,08 %. В немодифицированном чугуне содержание серы - 0,075 %. По содержанию других элементов составы чугунов почти не отличались между собой (мас.%): 3,50-3,54 % С; 2,00-2,15 % Si; 0,75-0,78 % Мп; 0,18-0,19 % Р. При изучении массопереноса серы и магния в чугуне контролировали продолжительность затвердевания изложницы термопарами, которые вводили в полость формы на 35, 50 и 70 мм от поверхности. Изложницу разрезали по широкой стороне и сделали продольный темплет для изготовления серного отпечатка. На рис.1 представлен отпечаток на содержание серы по Бауману верхней части тем-плета изложницы, на котором отчетливо видны границы модифицированного магнием и немодифицированного чугуна. На серном отпечатке модифицированный магнием чугун характеризуется светлым фоном, а немодифициро-ванный - имеет темно-серую окраску. Граница раздела между различными металлами имеет форму вытянутого тре-Рис. 1 - Отпечаток темплета на угольника с несколько вогнутыми внутрь большими сто-серу с нижним слоем модифи- ронами и с острой вершиной, отстоящей на 410 мм от ос-цированного чугуна нования треугольника и начальной плоскости контакта
двух марок чугуна. В самом верху темплета в немодифицированном чугуне выявлено большое скопление сульфидов магния, которые на серном отпечатке имеют очень темную окраску.
Для одномерного потока, используя решение дифференциального уравнения массопе-реноса [13], можно записать выражение для вычисления коэффициента молекулярной диффузии в следующем виде:
I2
» = (1) 2т
где / - средняя глубина проникновения ингредиента за время т .
Примем во внимание, что при заполнении формы и затвердевании отливки возникают не только конвективные, но и турбулентные потоки. Поэтому в уравнении (1) вместо величины В используем коэффициент эффективной диффузии
D3<p=D + sq:
(2)
где £ц - коэффициент турбулентной или вихревой диффузии.
С другой стороны, из закона квадратного корня известно [13], что толщина затвердевшей корки отливки зависит от времени
х = ку[т, (3)
где к - константа затвердевания.
Следовательно, средняя скорость потока при массопереносе на расстоянии /г равна
(4)
Учитывая формулы (3) и (4), скорость потока при массопереносе между расстояниями
l¡ и 12 равна
W = ——— ''1-2
(5)
В табл. 1 приведены расчетные константы затвердевания (к) магниевого чугуна, скорости потока (Щ при массопереносе серы и коэффициенты эффективной диффузии (1)^) на разных расстояниях (/г) от условной поверхности раздела не одинаковых по химическому составу чугунов.
Таблица 1 - Константы затвердевания, скорости потока и коэффициенты эффективной диффузии_
Длина участка от поверхности раздела (/г), см Скорость потока (IV). см/с Константа затвердевания (к), см/с Коэффициент эффективной диффузии (1} ,ф )• см2/с
17,5 0,007 0,071 0,064
28,0 0,005 0,068 0,073
41,0 0,004 0,071 0,087
В табл.2 приведены данные о скоростях потоков и коэффициентах эффективной диффузии в разные периоды затвердевания отливки. Из табл. 1 и 2 и репродукции серного отпечатка по Бауману (рис.1) следует, что при кристаллизации двухслойной отливки сера из объема немодифицирован-ного чугуна диффундирует вниз и демодифицирует нижний слой чугуна, извлекая из него магний.
При этом сульфиды магния всплывают
Таблица 2 - Скорости потока и коэффициенты эффективной диффузии
Период времени ( Т ), мин Длина участка (/,.), см Скорость потока (W), см/с Коэффициент эффективной диффузии (ДД см2/с
от 0 до 40 17,5 0,0073 0,064
от 4 до 90 10,5 0,0035 0,018
от 90 до 160 13,0 0,0025 0,020
и скапливаются вверху над немодифи-цированым чугуном. Скорость массопе-ренос серыа с течением времени затвердевания снижается. Массоперенос магния протекает с меньшей скоростью, чем скорость массопередачи серы. Поэтому процесс десульфурации в данном случае лимитируется скоростью диффузией магния.
Массоперенос серы и магния в двухслойной отливке с верхним слоем из модифицированного чугуна В форму глуходонной изложницы массой 13 т вначале залили 8 т ^модифицированного, а затем сверху долили 5 т модифицированного магнием чугуна. Температура чугуна при заливке формы таким способом составляла 1180 °С; общая продолжительность заливки составляла 6 мин; ее прерывали на 30 с, затем доливали чугун еще 2 мин. Уровень ^модифицированного чугуна в форме не доходил до сферической поверхности дна будущей изложницы на 400 мм и до потолка формы на 1000 мм. Толщина стенки отливки в месте контакта двух различных чугунов по расчетам составляла 193 мм. Химический состав немодифицированного чугуна следующий (мае. %): 3,58 % С; 1,80 % Бц 0,76 % Мп; 0,193 % Р; 0,09 % Б. Модифицированный в ковше-автоклаве чугун имел следующий химический состав (мае. %): 3,52 % С; 2,40 % Бц 0,66 % Мп; 0,19 % Р; 0,012 % Б; 0,056 % Мё.
После длительной эксплуатации поперек узкой грани изложницы вырезали и механическим способом подготовили продольный темплет по всей ее высоте, а затем сделали от него отпечаток на содержание серы по способу Баумана (рис.2). Отпечаток дает представление о распределении серы в металле и границе раздела между низкосернистым модифицированным и высокосернистым немодифицированным чугуном, а также о дендритном строении и наличии рых-лот в отливке. Граница между различающимися по содержанию серы чугунами сильно размыта. Объясняется это длительным термоциклированием металла во время эксплуатации изложницы.
Она вышла из эксплуатации по признаку разгара донной части, но стойкость ее в наливах по этому признаку была в 1,5 раза выше, чем обычных изложниц. С рабочей внутренней поверхности изложницы границу раздела между разными чугунами трудно отличить. На внутренней поверхности изложницы видны глубокие трещины и обезуглероженная окисленная зона, за которой располагаются концентрированные участки сульфидных включений. Их по условиям заливки в донной части отливки не должно быть. На наружной поверхности изложницы на репродукции отпечатка по Бауману отчетливо выявлена зона модифицированного чугуна. Она особенно обширна у самого дна, транспортного прилива и ниже вдоль наружной поверхности отливки. Отливка в верхней части имеет усадочную раковину с большими скоплениями ликватов вокруг нее.
В табл.3 приведены расчетные значения параметров массообмена между модифицированным и немодифицированным чугуном, которые вычислены по вышеизложенной методике. Коэффициенты вычисляли для разных длин участков, но от одной поверхности раздела не одинаковых по составу чугунов. Значения коэффициентов эффективной Рис.2 - Отпечаток темплета на диффузии в различные периоды затвердевания отливки серу с верхним слоем модифи- приведены в табл.4. Расчетные участки отливки последова-цированного чугуна тельно расположены друг за другом.
Таблица 3 - Значения коэффициента эффективной диффузии на разных участках отливки_
Длина участка от поверхности раздела (/7), см Скорость потока (Ж), см/с Коэффициент эффективной диффузии (Вэф1 см2/с
22,8 0,009 0,108
39,9 0,007 0,147
58 0,006 0,175
Таблица 4 - Расчетные значения коэффициента эффективной диффузии в различные периоды затвердевания отливки_
Период времени ( Т ), мин Длина участка (/Д см Скорость потока } (Ж), см/с Коэффициент эффективной диффузии (ВэфХ см2/с
от 0 до 40 22,8 0,009 0,108
от 40 до 90 17Д 0,003 0,049
от 90 до 160 18,1 0,002 0,039
--
; в конце периода
Из приведенных данных следует, что массоперенос серы в отливке совершенно различен при расположении слоя модифицированного чугуна над немодифицированным или наоборот, так как при этом изменяется направление потоков реагирующих веществ. Сера из немо-дифицированного чугуна из-за большой разницы концентраций (0,078 %) диффундирует в верхний слой модифицированного чугуна, где содержание серы всего 0,012 %. Она вступает в химическое взаимодействие с магнием, образуя сульфиды магния. Общеизвестно, что при содержании серы более 0,03 % и магния менее 0,03 % чугун кристаллизуется с выделением пластинчатого графита. В этом случае цвет излома образцов чугуна и отпечатков на содержание серы по Бауману меняется из светлого в серый. Такое же изменение цвета и наблюдается в верхнем слое двухслойной отливки. Таким образом, при массопереносе серы в этой двухслойной отливке изменились только геометрические координаты потока, а концентрационное направление сохранилось таким же. При этом несколько увеличился коэффициент эффективной диффузии (табл.3), вследствие более высокой разницы концентрации серы и улучшения условий для перемещения более легких сульфидов марганца и железа снизу вверх. Как и в первом опыте, при завершении процесса затвердевания отливки коэффициент эффективной диффузии существенно уменьшается (табл.4).
Массоперенос серы и магния в отливке из модифицированного чугуна Чугун модифицировали под избыточным давлением воздуха в 2 ати в ковше-автоклаве совместно с навеской магния из расчета 0,4 % и 75-процентного ферросилиция из расчета 0,25 % от массы металла. Смешение модифицированного чугуна (4,5 т) с немодифицированным (8,5 т) проводили одновременно с выпуском металла из копильника вагранки в 15-тонный ковш. В табл.5 приводятся результаты изменения химического состава чугуна.
Таблица 5 - Химический состав чугуна на различных уровнях в 15-тонном ковше при повторном модифицировании
Проба чугуна Химический состав, %
С 81 Мп Р Сг N1 8
Немодифициро-ванного 3,7 1,61 0,70 0,144 0,04 0,04 _ 0,108
Модифицированного 3,34 1,80 0,66 0,097 0,05 0,03 0,32 0,024
Вторично модифицированного: верх середина низ 3,44 3,42 3,24 1,.72 1,70 1,72 0,66 0,69 0,73 0,148 0,144 0,148 0,04 0,04 0,04 0,02 0,02 0,02 0,057 0,049 0,052 0,024 0,027 0,016
Форму глуходонной изложницы массой 10,5 т и средней толщиной стенки 163 мм заливали при температуре чугуна 1220 °С через дождевую литниковую систему со скоростью 2,5 т/ч и продолжительностью подкачки металла через выпор 10 мин. Изложница была разрезана в механическом цехе вдоль оси для изготовления продольного темплета. Чтобы избежать потери углерода при химическом анализе стружку металла отбирали от неполированной поверхности микрошлифов методом строжки. Всего отобрали для химического анализа чугуна 20 проб стружки, 10 из них - с середины темплета с шагом от 120 до 260 мм по его высоте и 10 проб с тем же шагом по высоте от края внутренней поверхности изложницы. В табл.6 приведены среднеарифметические значения содержания элементов с указанием среднеквадратического отклонения.
Таблица 6 - Неоднородность химического состава чугуна в отливке
Место отбора пробы Химический состав, %
С 81 Мп Р 8 м§
Близко к поверхности 3,15+0,32 1,66+0,05 0,67+0,03 0,14+0,04 0,016+0.005 0,036+0,012
В середине стенки 3,21+0,59 1,70+0,03 0,67+0,03 0,15+0,03 0,016+0,006 0,039+0,015
Среднее значение 3,18+0,47 1,70+0,04 0,67+0,03 0,15+0,04 0,016+0,005 0,037+0,013
В отливке обнаружена ликвация углерода, серы и магния, как по сечению, так и особенно по высоте. Общее содержание серы и магния в отливке не отличается от анализов плавочного контроля (табл.5), что свидетельствует о практически полном завершении взаимодействия магния с серой в процессе турбулентного перемешивания чугунов в ковше. Между содержанием магния и серы обнаружена зависимость, которая при среднем содержании серы 0,016+0,005 % соответствует значению
Км§8 = [МЕ] • [8] = (0,619 ± 0,306) • 10"3 (6)
На рис.3 приведены закономерности изменения ликвирующих элементов по высоте отливки. Содержание углерода и серы по ее высоте увеличивается, а концентрация магния снижается. Как видно по характеру кривых, отдельные пики увеличения содержания серы и магния внизу отливки относятся к близко расположенной ее толстостенной части. На серном отпечатке по Бауману (рис.4) отчетливо видно распределение серы в отливке.
Высота, мы
1
!' Г.:
2.-
1
, ж.1
I:
■ЗКф: • % ' .
Рис.3 - Распределение С, М^ и 8 по высо- Рис.4 - Отпечаток на серу темплета отливки
те отливки
Внизу изложницы сера скопилась в осевой зоне вблизи транспортного прилива; вверху отливки она сконцентрирована в самой толстой ее части. По высоте отливки имеются отдельные небольшие скопления серы, но фон серного отпечатка светлый. Это свидетельствует о получении в этом месте чугуна с шаровидной формой графита.
В табл. 7 представлены средние результаты испытания предела прочности чугуна на растяжение, проведенные на образцах из изложницы, которые вырезали на 5-ти уровнях по ее высоте и 3-х местах по сечению. Прочностные показатели чугуна достаточно однородны, металлическая основа перлитная с небольшим количеством феррита. Графит шаровидный с отдельными участками смешанной формы. Таким образом, предложенный способ турбулентного смешивания модифицированного магнием чугуна и обычного серого пригоден для промышленного внедрения.
Таблица 7 - Предел прочности при растяжении чугуна
Места отбора образцов из ОТЛИВКИ а, Мпа
С наружного края 333,0+40,7
Из середины 348,8+18,0
С внутреннего края 365,5+34,6
Средний результат 348,9+36,1
Выводы
1. Найдены закономерности изменения коэффициентов эффективной диффузии при ее массо-переносе в двухслойных толстостенных чугунных отливках с нижним и верхним слоем расположения модифицированного магнием чугуна.
2. Скорость массопереноса серы больше при расположении слоя модифицированного магнием чугуна сверху двухслойной отливки, по сравнению с расположением такого же слоя снизу той же отливки.
3. Массоперенос магния в двухслойной отливке протекает с меньшей скоростью, чем скорость мас-сопередачи серы, так как при первоначальном избытке магния в слое модифицированного чугуна появляется зона обычного серого чугуна, т.е. происходит демодифицирование. Следовательно, скорость гомогенной реакции десульфурации чугуна лимитируется массопереносом магния.
4. При насыщении чугуна магнием до 0,3 % к полученной жидкой чугуномагниевой лигатуре методом смешивания в другом разливочном ковше можно добавлять до 180 % необработанного чугуна с концентрацией серы 0,11 %.
5. Оценена химическая и структурная неоднородность такого модифицированного высокопрочного магниевого чугуна в крупной толстостенной отливке.
6. Двухслойная толстостенная отливка с верхним слоем модифицированного чугуна опробована в производственной эксплуатации с положительными результатами.
7. Предметом дальнейших исследований в данном направлении может быть:
определение зависимостей скорости массопередачи магния и серы от разности концентраций этих элементов и температуры в расположенных друг над другом слоях модифицированного и серого чугуна или по порядку наоборот;
установление закономерностей распределения содержания магния и серы по высоте и сечению переходного слоя между модифицированным и немодифицированным чугунами; выявление соотношений между молекулярной и турбулентной массопередачей участвующих в реакции десульфурации веществ - магния и серы; испытание в производстве двухслойных толстостенных отливок.
Перечень ссылок
1. Опыт модифицирования чугуна магнием / Л.А.Большаков, В.З.Гавриков, Е.КТурченкова, Р.М.Егнус // Изв.вузов. Чер. металлургия,- 1959,-№ 11,-С. 105-112.
2. Лакомский В.И. Исследование реакции десульфурации чугуна магнием / В.И.Лакомский // Литейн. пр-во. - 1957,-№ 1.-С.9-11.
3. Воронова H.A. Десульфурация чугуна магнием /Н.А.Воронова.- М.: Металлургия, 1980,- 240с.
4. Гулыга Д.В. Технологические преимущества десульфурации чугуна гранулированным магнием в заливочных ковшах сталеплавильного производства / Д.В.Гулыга, М.А.Пожиеаное, П.В.Семенченко // Металлургическая и горнорудная промышленность,- 1991,- № 3,- С.17-19.
5. Гулыга Д.В. Совершенствование технологии десульфурации чугуна гранулированным магнием /Д.В.Гулыга, Б.В.Двоскин // Сталь,- 1993,- № 7,- С. 15-18.
6. Закономерности десульфурации чугуна гранулированным магнием / О.В.Носоченко, В.И., В.И.Баптизманский, В.А.Иванов и др.// Сталь,- 1993,- № 8,- С.24-25.
7. Доменный чугун с шаровидным графитом для крупных отливок / А.М.Зборщик, В.А.Курганов, Ю.Б.Бычков и др. // М.: Машиностроение, 1995,- 128 с.
8. Мачикин В.И. Математическое описание процессов десульфурации чугуна и стали щелоч-но-земельными металлами / В.И.Мачикин, А.М.Зборщик // Изв. вузов. Чер. металлургия.-1982,-№ 1.- С.34-38.
9. Зборщик A.M. Сравнение эффективности десульфурации магнием природно-легированного и предельного чугуна / А.М.Зборщик, Н.Т.Лифенко // Сталь,- 1998,- № 2,- С.10-12.
10. Зборщик A.M. Исследование механизма реакций десульфурации чугуна кремний-магниевой лигатурой / А.М.Збощик, В.В.Кисленко, С.Н.Маринцев // Сталь. - 1998,- № 9,- С. 13-16.
11. Зборщик A.M. Термодинамика и кинетика десульфурации чугуна магнием / А.М.Зборщик // Сталь,- 2001,-№ 7,-С. 17-20.
12. Сигарев E.H. Определение параметров десульфурации при обработке его магнием / Е.Н.Сигарев, А.Г. Чернятевич, К.И. Чубин // Изв.вузов. Чер.металлургия,- 2002,- № 2,- С.7-9.
13. Ефимов В.А. Разливка и кристаллизация стали / В.А.Ефимов.- М.: Металлургия, 1976,- 552с.
Статья поступила 17.02.2003
