CC BY
6
НАУЧНАЯ СТАТЬЯ
УДК 530.145:541.27 + 539.21.072 : 546.56
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КЛАСТЕРОВ МЕДИ С ХОЛЕСТЕРИНОМ И ТИОХОЛЕСТЕРИНОМ. НЕЭМПИРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
Александр Юрьевич Ермилов1, Яна Андреевна Громова2, Татьяна Игоревна Шабатина
1—3
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет
3 Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана Автор, ответственный за переписку: Татьяна Игоревна Шабатина, [email protected]
Аннотация. Методом функционала плотности в параметризации B3LYP5 рассчитаны структуры малых кластеров меди (Cu2, Cu3, Cu13) и их комплексы с холестериновым (Ch) и тиохолестериновым (TCh) лигандами. Оценены тенденции в геометрическом строении и энергии взаимодействия в системах «кластер меди - холестериновый лиганд» в зависимости от размера металлического кластера. Обнаружено существенное отличие в структурах комплексов меди от комплексов холестериновых лигандов с кластерами серебра. В комплексе Ch-Cu13 икосаэдрический фрагмент существенно вытянут вдоль одной из осей n = 3. Наиболее стабилен билигандный комплекс с икосаэдрическим кластером меди (TCh)2Cu13.
Ключевые слова: кластеры меди, гибридные материалы, холестерин, тиохо-лестерин, метод функционала плотности
Финансирование. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 18-03-00730-а).
Для цитирования: Ермилов А.Ю., Громова Я.А., Шабатина Т.И. Взаимодействие кластеров меди с холестерином и тиохолестерином. Неэмпирическое исследование // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. Т. 64. № 1. С. 19-25.
ORIGINAL ARTICLE
INTERACTION OF COPPER CLUSTERS WITH CHOLESTEROL AND THIO-CHOLESTEROL. NON-EMPIRICAL STUDY
12 3
Aleksander Yu. Ermilov , Yana A. Gromova , Tatiana I. Shabatina
1_3
Lomonosov Moscow State University, Faculty of Chemistry Bauman Moscow State Technical University Corresponding author: Tatiana I. Shabatina, [email protected]
Abstract. The structural geometries of small copper clusters (Cu2, Cu3, Cu13) and of their complexes with Cholesterol (Ch) and Thio-Cholesterol (TCh) ligands were studied by DFT/ B3LYP5-method. General trends in evolution of complexes geometries and interaction energies of copper clusters of different nuclearity with Cholesterol (Thio-Cholesterol) ligands upon the copper cluster size (number of copper atoms). It was shown the significant deviations in the structures of copper clusters' complexes with cholesteric ligands in comparison to the silver-containing complex-
© Ермилов А.Ю., Громова Я.А., Шабатина Т.И., 2023
es studied previously. Thus, in Ch-Cu13 complex structure icosahedral fragment is significantly elongated in 3-order axis direction. The biligand complex of icosahedral copper cluster (TCh)2Cu13 possessed the highest energy stability.
Keywords: copper clusters, hybrid materials, cholesterol, cholesterol, density functional method
Financial Support. This work was financially supported by Russian Foundation for Basic Research (RFBR grant 18-03-00730^).
For citation: Ermilov A.Yu., Gromova Y.A., Shabatina T.I. Interaction of Copper Clusters with Cholesterol and Thio-Cholesterol. Non-empirical study // Vestn. Mosk. un-ta. Ser. 2. Chemistry. T. 64. N 1. P. 19-25.
Системы с холестериновыми лигандами, представляющие большой интерес как мезогенные образования, обладают набором уникальных свойств, в том числе способностью к формированию линейных и спиральных агрегатов, характеризующихся наличием селективного отражения видимого света с длиной волны, определяемой шагом периодичности формирующегося надмолекулярного агрегата. Наночастицы плазмонных металлов размером 1-2 нм могут взаимодействовать с молекулами и молекулярными комплексами холестерина и его производными, образуя гибридные линейные агрегаты длиной в несколько микрон, обладающие способностью к коллективному плаз-монному поглощению в видимом диапазоне [1, 2]. Практический интерес к таким системам стимулирует необходимость теоретических разработок с привлечением современных квантово-химических расчетов. Настоящая работа посвящена неэмпирическим расчетам систем малых кластеров меди (Cu2, Cu3, Cu13) и их комплексов с холестерином (Ch) и его серосодержащим аналогом тиохолесте-рином (TCh).
Экспериментальная часть
Методика расчета
Для расчета геометрического строения был выбран метод функционала плотности в параметризации B3LYP5, зарекомендовавший себя при моделировании различных металлсодержащих молекулярных систем [3-8], в том числе системы «холестерин (тиохолестерин) - серебро» [2]. Как на легких (C, O, H), так и на более тяжелых (S, Cu) атомах, выбран атомный базис def2-svp [10]. Приближение псевдопотенциала не использовали ни для атомов Cu, ни для атомов S. Исходные структуры комплексов с холестерином и тиохоле-стерином были построены аналогично серебро-содержащим комплексам [2]. Все расчеты выполнены с помощью программы Firefly [11]. Энергии модельных реакций рассчитывали как разность
суммы энергий продуктов реакции и суммы энергий реагентов.
Результаты расчетов Кластеры Cun (n = 2, n = 3, n = 13)
Молекула Cu2. Димер меди (Cu^, согласно экспериментальным данным NIST [12], имеет равновесное межъядерное расстояние 2,2197 Á и частоту колебаний 264,55 см1. Расчеты по описанной выше методике дают значения 2,232 Á и 274 см 1 соответственно. Экспериментальные и расчетные данные хорошо коррелируют, что указывает на достаточную точность выбранной методики.
Молекула Cu3. Структура тримера меди Cu3 в основном состоянии искажена по Яну-Теллеру и представляет собой равнобедренный треугольник. Согласно расчету, длина связей составляет 2,296 Á, а валентный угол - 67,0°. Наиболее высокая частота колебаний оценена как 257 см-1 и хорошо согласуется с экспериментальным значением из NIST (269,5 см-1). Согласие экспериментальных и расчетных данных является достаточным, что позволяет использовать выбранную методику.
Молекула Cu13. Молекула Cu13, согласно расчетам, представляет собой правильный икосаэдр с длиной связей Cu-Cu, равной 2,564 Á по поверхности икосаэдра и расстоянием 2,439 Á от периферийных атомов Cu до центра. Спиновая мультиплетность молекулы Cu13, как и в случае аналогичного кластера серебра А§13, равна 6 (5 электронов заселяют пятикратновырожденную орбиталь, образуя устойчивую полузаполненную оболочку). Расчет матрицы Гессе показал ее положительную определенность, что подтверждает высокосимметричную конфигурацию атомов меди в этом кластере.
Строение комплексов кластеров меди с холестерином
Комплекс Ch-Cu. Комплекс единственного атома меди с молекулой холестерина образует по-
нятную структуру, аналогично строению системы Ch-Ag. Атом меди замещает водород в спиртовой группе холестерина, в результате чего образуется структура, изображенная на рис. 1. Холестериновый фрагмент практически не изменяет своей структуры при образовании комплекса с металлом. Длина связи Си-0 составляет 1,806 А, а валентный угол С-О-Си близок к 120°. Энергия модельной реакции Си + ^-Н ^ С^Си + 1/2Н2 оценивается в -7,8 ккал/моль.
Комплекс СЬ-Си2. Комплекс димера меди с холестерином изображен на рис. 2. Длины обеих связей Си-0 практически одинаковы (1,952 и 1,953 А), а весь фрагмент С-0-Си2 существенно неплоский. В рассматриваемом комплексе димер меди замещает атом водорода исходного холестерина, причем спин комплекса оказывается равным 1/2. Энергия модельной реакции Си2 + ЗД-Н ^ ^-Си2 + 1/2Н2 положительна (+4,8 ккал/моль). Это указывает на неустойчивость комплекса, в том числе по каналу отщепления одного из атомов меди.
Комплекс СЬ-Си3. Расчеты показали, что комплекс молекулы холестерина с тримером меди имеет структуру, приведенную на рис. 3. Видно,
что лиганд координируется к ребру треугольника, так что обе связи 0-Си практически одинаковы, а третий атом меди связан в комплексе через два атома димера меди. Локальное окружение кластера с лигандом имеет симметрию, близкую к С2у. Энергия модельной реакции Си3 + ЗД-Н ^ ^ ЗД-Си3 + 1/2Н2 составляет -28,3 ккал/моль.
Комплекс СЬ-Си13. Оптимальная геометрия комплекса С^Си13 характеризуется весьма сильным искажением икосаэдрического кластера Си13. Его строение изображено на рис. 4. Лиганд присоединяется к одной из граней икосаэдра и существенно искажает исходный металлический кластер, имея тенденцию к его разрушению. Так, три атома меди координируются возле кислородного атома с длинами связей Си-0 2,072-2,078 А, тогда как следующее окружение расположено на 2,5 А дальше от первой координационной группы. Это сильно сказывается на значении энергии модельной реакции Си13 + ЗД-Н ^ ^-Си13 + 1/2Н2, которое составляет всего -23,9 ккал/моль. Эта величина ниже, чем в случае с тримером меди (-28,3 ккал/моль). Таким образом, следует вывод, что тенденция кластеров к присоединению лигандов сильно ослаблена.
Рис. 2. Комплекс С^Си,,
Рис. 4. Комплекс Ch-Cu,
Комплекс (СЬ)2-Си13. Начальная геометрия комплекса была построена исходя из тестовых расчетов комплексов меди с парой метокси-групп. Оказалось, что лиганды стремятся к расположению с противоположных сторон металлического кластера. Оптимальная конфигурация кластера Си13 с двумя холестериновыми лигандами приводит к структуре, представленной на рис. 5. Видно, что атом кислорода в холестерине координируется почти симметрично к грани исходного икосаэдра, так что расстояния Си-0 лишь слегка варьируют от 2,38 до 2,40 А. Энергия модельной реакции 2СИ-Н + Си13 ^ (СИ)2-Си13 + Н2 составляет -53,5 ккал/моль, что свидетельствует о большей прочности рассматриваемого комплекса и тенденции системы к агрегации.
Строение комплексов кластеров меди с тиохолестерином
Комплекс ТСЬ-Си. Геометрическое строение комплекса атома меди с тиохолестериновым лигандом приведено на рис. 6. Атом меди, так же как и в исходной молекуле холестерина, замещает атом водорода в 8Н-группе. Длина связи 8-Си составляет 2,145 А, а валентный угол Си-8-С равен -102,7°. Энергия модельной реакции Си + ТСИ-Н ^ ТСИ-Си + 1/2Н2 оценивается в -27,3 ккал/моль, что намного больше
аналогичной величины в комплексе с исходным холестерином.
Комплекс TCh-Cu2. Комплекс димера меди с тиохолестерином, согласно расчетам, имеет строение, представленное на рис. 7. Обе связи Cu-S практически одинаковы по длине (2,290 А), тогда как связь Cu-Cu достигает 2,366 А и, вероятно, существенно ослаблена. Энергия модельной реакции Cu2 + TCh-H ^ TCh-Cu2 + 1/2H2 составляет -12,4 ккал/моль, что заметно ниже в сравнении с комплексом TCh-Cu. Сопоставление энергий модельных реакций свидетельствует о меньшей прочности комплекса с димером меди.
Комплекс TCh-Cu3. Строение комплекса TCh-Cu3 приведено на рис. 8. Видно, что исходный кластер Cu3 сильно искажен и напоминает комплекс TCh-Cu2, к которому дополнительно добавлен один атом меди на сравнительно большом расстоянии. В целом атом S координирован по одному из ребер треугольника. Энергия модельной реакции Cu3 + TCh-H ^ TCh-Cu3 + 1/2H2 достигает -46,7 ккал/моль, что свидетельствует о большой прочности такого комплекса.
Комплекс TCh-Cu13 Строение комплекса TCh-Cu13 (рис. 9) аналогично комплексу с исходным холестерином. Геометрия кластера Cu13 существенно отличается от правильного икосаэдра. Тиохолестериновый лиганд координирует-
Рис. 8. Комплекс TCh-Cu
Рис. 9. Комплекс ТСИ-Си13
Рис. 10. Комплекс (ТСЬ)2-Си,
ся атомом серы к грани икосаэдра, при этом длины связей Си-8 практически одинаковы и составляют 2,33 А. Значение энергии модельной реакции Си13 + ТСИ-Н ^ ТСИ-Си13 + 1/2Н2 составляет всего -36,7 ккал/моль. Это намного ниже, чем значение для аналогичной реакции с исходным холестерином.
Комплекс (ТСЬ)2-Си13 Строение комплекса (ТСИ)2-Си13 (рис. 10) аналогично комплексу с исходными молекулами холестерина. Гео -метрия кластера Си13 существенно отличается от правильного икосаэдра. Тиохолестерино-вые лиганды координируются атомом серы к грани икосаэдра, причем длины связей Си-8 практически одинаковы и варьируют в диапазоне 2,37-2,38 А. Энергия модельной реакции 2ТСИ-Н + Си13 ^ (ТСИ)2Си13 + Н2 достигает -78,1 ккал/моль, что свидетельствует о высокой прочности комплекса.
Обсуждение результатов
В настоящей работе проведен расчет энергии и структуры комплексов малых кластеров меди (Сип, п = 1-3, п = 13) с одним и двумя холестериновым (СИ) и тиохолестериновым (ТСИ) лигандами. Во всех рассчитанных комплексах структура лиган-дов СИ и ТСИ практически совпадает со строени-
ем свободных лигандов. Металлический кластер, напротив, достаточно сильно изменяется при ком-плексообразовании. Особенно это касается самой большой системы Си13, где отклонение от икоса-эдрического строения весьма высоко. Результаты расчетов согласуются с литературными данными [13, 14]. В работе [15] проведен систематический обзор комплексов переходных металлов, включая медь с различными лигандами. Рассмотрены соединения, где атом меди координирует с атомами 8 и О, обсуждены магнитные свойства комплексов. В [16] проведены квантовохимические расчеты кластеров меди с кислородосодержащими радикалами методом функционала плотности в параметризации РВЕ0. Кратчайшее расстояние Си-О составляет 1,96 А, что согласуется с расчетными оценками (1,806 А в комплексе Си-СИ).
Согласно проведенным расчетам, с ростом размера металлического кластера и числа лиган-дов наблюдается тенденция к увеличению прочности системы. Комплексы с тиохолестериновым лигандом намного прочнее, чем с исходным холестерином. Вместе с тем для димера меди Си2 общая тенденция нарушается, так что для комплекса СИ-Си2 энергия модельной реакции Си2 + СИ-Н ^ СИ-Си2 + 1/2Н2 оказывается положительной. Среди рассчитанных объектов (также
нарушающих общую тенденцию) следует выде- Cu13) и их комплексов с холестериновым (Ch) и
лить комплекс ТСИ-Си13, который менее прочен, чем сравнительно небольшая система ТСИ-Си3. Максимальную стабильность имеет самый большой из рассчитанных комплексов - (ТСИ)2Си13.
Заключение
С использованием метода функционала плотности (ВРТ/Б3ЬУР5) рассчитаны структуры и энергии малых кластеров меди (Си, Си2, Си3,
13
тиохолестериновым (ТСИ) лигандами. Оценены тенденции в геометрическом строении и энергии взаимодействия «кластер меди - холестериновый лиганд» в зависимости от размера металлического кластера. Наиболее стабильным оказывается самый большой из рассчитанных комплексов -(ТСИ)2Си13. Эта же система характеризуется максимальным отклонением структуры кластера Си13 от исходной икосаэдрической конфигурации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Shabatina T.I., Belyaev A.A., Sergeev G.B. // Mol. Cryst. Liq. 2011. Vol. 540. P. 169-174.
2. Ермилов А.Ю., Лукьянова Е.С., Громова Я.А., Шабатина Т.И. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2018. Т. 59. № 5, С. 377-382.
3. Шабатина Т.И., Масцетти Дж., Огден Дж.С., Сергеев Г.Б. // Успехи химии. 2007. Т. 76. № 12. С.1202-1217.
4. Mascetti J., Galan F., Papai I. // Coord. Chem. Rev.
1999. Vol. 190-192. Р. 557-576.
5. Yu Kang Lee, Manceron L., Papai I. // J.Phys.Chem. A. 1997. Vol. 101. Р. 9650-9659.
6. Hannachi Y., Mascetti J., Stirling A., Papai I. // J. Phys. Chem. A. 2003. Vol. 107. Р. 6708.
7. Elustondo F., Mascetti J., Papai I. // J. Phys. Chem. A.
2000. Vol. 104. N 16. Р. 3572.
8. Dobrogorskaya Y., Mascetti J., Papai I., Nemukhin A., Hannachi Y. // J. Phys. Chem. A. 2003. Vol. 107. Р. 2711.
9. Dobrogorskaya Y., Mascetti J., Nemukhin A., Papai I., Hannachi Y. // J. Phys. Chem. A. 2005. Vol. 109. Р. 7932.
10. EMSL Basis Set Library (https://bse.pnl.gov/bse/por-tal, https://www.basissetexchange.org).
11. Granovsky А.А. Firefly version 8 (http://classic. chem.msu.su/gran/firefly/index.html).
12. NIST Chemistry Webbook (http://webbook.nist.gov/ chemistry/)
13. Joyes P., Leleyter M. // J. Phys. B., 1973. Vol. 6. P. 150-154.
14. Zwanziger J.W., Whetten R.L., Grant E.R. // J. Phys. Chem. 1986. Vol. 90. N 15. P. 3298-3301.
15. Попов Л.Д., Морозов А.Н., Щербаков И.Н., Туполова Ю.П., Луков В.В., Коган В.А. // Успехи химии, 2009. Т. 78. № 7. С. 697-713.
16. Зубанова Е.М. / Дис. ... канд. хим. наук. М., 2015. С. 121.
Информация об авторах
Ермилов Александр Юрьевич - ст. науч. сотр. кафедры физической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, канд. хим. наук, 8апсЫк-и@ yandex.ru;
Громова Яна Андреевна - науч. сотр. кафедры химической кинетики химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, канд. хим. наук, [email protected];
Шабатина Татьяна Игоревна - зав. лабораторией химии низких температур, вед. науч. сотр. кафедры химической кинетики химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, профессор кафедры химии МГТУ имени Н.Э. Баумана, докт. хим. наук, доцент, [email protected].
Вклад авторов
Все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации. Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов. Статья поступила в редакцию 05.09.2022; одобрена после рецензирования 12.10.2022; принята к публикации 14.10.2022.
