CC BY
95УДК 543. 386
Е.П. Комова, Е.В. Скоробогатова, А.П. Арбатский, В.Р. Карташов
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ХИТОЗАНА С ИОНАМИ НЕКОТОРЫХ d-МЕТАЛЛОВ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева
Установлено комплексообразование хитозана (молекулярная масса 120 кДа) в водном растворе уксусной кислоты с ионами Со2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+, Cu2+. Участие в образовании координационной связи атомов азота и кислорода подтверждено методом ИК-спектроскопии и спектрофотометрическим методом. Определены степени превращения ионов металлов в комплекс и количество молей хитозана, вступивших во взаимодействие с одним молем иона металла.
Ключевые слова: хитозан, тяжелые металлы, микроэлементы, комплексообразование.
Комплекс физико-химических свойств хитозана (1) обусловливает его широкое практическое применение, в том числе, в пищевых технологиях и производстве биологически активных добавок [ 1-6].
О \ о
HO^^^W^X//^^^/ НО /О .
NH2 I ' CH2OH NH2
Среди множества показаний к использованию хитозана в лечебно-профилактических целях отмечается его способность выводить из живых организмов тяжелые металлы, такие как ртуть, свинец, кадмий. Результаты многочисленных химических исследований показывают, что хитозан обладает высокими сорбционными свойствами в отношении широкого круга ионов металлов, имеющих ё- или Г-электронную конфигурацию.
Общепринято считать, что процессы сорбции обусловлены образованием комплексов ионов металлов с функциональными и в первую очередь с аминными группами хитозана. На сорбционную емкость полимера влияют многие факторы. Она зависит от рН водной среды, способа получения хитозана из хитина, его степени деацетилирования, молекулярной массы полимера, размеров гранул и полидисперсности. В динамических условиях результат сорбции зависит как от термодинамических, так и от кинетических факторов.
Анализ имеющихся литературных данных [3] показывает, что сорбционные свойства хитозана в отношении ртути и свинца часто проявляются в большей степени, чем в отношении других металлов. Вместе с тем, имеются данные полного извлечения, например, из морской воды наряду с ртутью ионов цинка, кобальта и меди [7]. Поэтому в целом зависимость сорбции хитозаном тяжелых металлов от их химической природы является неоднозначной.
В производстве пищевых продуктов и биологически активных добавок, наряду с хи-тозаном (1), применяют его растворимые в воде производные и, в частности, в виде аммониевой соли (2), где аминные группы протонированы и имеют положительный заряд:
1
© Комова Е.П., Скоробогатова Е.В., Арбатский А.П., Карташов В.Р., 2012.
X
но^^^уох/-^^ / но
^Из I г сн2он 1 +га3 1р
X" Х-
2 , где Х= анион кислоты Х
В ряде продуктов питания хитозан находится в кислой среде. В подобных условиях полимер также частично или полностью присутствует в солевой форме. И даже в тех случаях, когда хитозан употребляется с пищей в виде суспензии в нейтральной форме, в растворе соляной кислоты желудочного сока при рН 1-2,5 [9] можно также ожидать его практически полного превращения в состояние (2), где Х- = С1-.
При движении продукта по пищеварительному тракту и увеличении рН в кишечнике до значений 7-8 состояние аминных групп полимера будет изменяться.
В аммониевой соли (2) на атомах азота нет свободных электронных пар, и образование координационной связи между ними и ионами металлов по донорно-акцепторному типу происходить не может. Тем не менее, взаимодействие солей хитозана (2) с ионами металлов в водных растворах возможно за счет других механизмов [8, 10, 11, 12].
Так, согласно данным работы [10], гидрохлорид хитозана (2, Х"= С1-) практически полностью связывает ионы железа. Ранее в работах [8, 11, 12] было показано, что гидрохлорид хитозана взаимодействует с ионами Со2+, №2+, 2и2+, Сё2+, Си2+ до образования равновесных количеств реагентов и продуктов реакции. Степени превращения ионов металлов в комплекс увеличиваются с увеличением относительных количеств гидрохлорида хитозана. Этому способствует также повышение рН при сохранении гомогенных условий. Как правило, наибольшее связывание наблюдается для ионов меди.
В данной работе мы приводим результаты исследования взаимодействия хитозана (ХТЗ) (молекулярная масса 120 кДа, степень деацетилирования 80%) с ионами
Со , №2+,
2и2+, Сё2+, Си2+ в водном растворе 0,2 М уксусной кислоты.
Соли металлов использовали в виде кристаллогидратов соответствующих нитратов марки ч.д.а. Концентрации солей в 0,2 М водной уксусной кислоте контролировали титрованием растворов этилендиаминотетрауксусной кислотой по известным методикам. Так как гидроксиды указанных металлов имеют низкие значения произведений растворимости, то была проверена возможность определения их содержания в условиях реакции титрованием водным раствором №ОН и с применением метода кондуктометрии [13]. Отклонения результатов такого анализа от данных титрованием этилендиаминотетрауксусной кислотой составляло для разных ионов от 1,5 до 7,5% (а = 0,95, п = 5). Концентрацию хитозана в растворах также контролировали титрованием №ОН с применением метода кондуктометрии. Погрешность анализа не превышала 4%.
Реакции проводили при начальных концентрациях хитозана ([ХТЗ]0) и ионов металлов ([М2+]0) от 0,02 до 0,08 моль/л (Г = 25оС). Соотношения [ХТЗ]0/[М2+]0 изменяли от 1:4 до 4:1. На кондуктометрических кривых титрования реакционных смесей раствором №ОН имеются участки титрования равновесных количеств групп -+КН3 полимера, образования гидроксидов из катионов металла, не вступивших во взаимодействие, и взаимодействия щелочи с продуктами реакции. Опытным путем было показано, что состояния равновесия в реакциях устанавливаются сразу после смешения реагентов.
По данным о равновесных концентрациях участников реакции рассчитывали количество молей хитозана (в расчете на содержание групп -+ЫН3), вступивших во взаимодействие с одним молем иона металла (п). А также определяли степень превращения ионов металлов в комплекс (х) как отношение прореагировавших чисел молей ионов металлов к их начальному количеству. В табл. 1 приведены усредненные данные многочисленных опытов.
Таблица 1
Количество молей лиганда, вступивших во взаимодействие с одним молем иона металла (п) и степени превращения (х) ионов ^2+, Cd2+, ^2+ в реакциях с хитозаном в 0,2 M водном растворе уксусной кислоты
[ХТ^/П^Ь ^^3)2 №(Ъ Ю3)2 Zп(^ Ю3)2 Cd(NOз)2 ^^3)2
П x П x П x П x п x
4:1 4,0 0,50 4,0 0,58 4,1 0,50 4,0 0,77 4,0 0,75
3,5:1 3,6 0,51 3,5 0,57 3,5 0,47 3,5 0,75 3,5 0,77
3:1 3,0 0,49 3,0 0,56 3,0 0,46 3,0 0,63 3,0 0,79
2,5:1 2,5 0,47 2,5 0,59 2,5 0,45 2,5 0,64 2,5 0,85
2:1 2,0 0,45 2,0 0,58 2,0 0,46 2,0 0,61 2,0 0,80
1,7:1 1,7 0,47 1,7 0,58 1,7 0,47 1,7 0,61 1,7 0,81
1,4:1 1,4 0,45 1,4 0,54 1,4 0,58 1,5 0,57 1,5 0,80
1,2:1 1,2 0,47 1,2 0,49 1,2 0,55 1,2 0,51 1,2 0,84
1:1 1,0 0,41 1,0 0,46 1,0 0,48 1,0 0,48 1,0 0,76
1:1,2 0,8 0,38 0,8 0,44 0,8 0,45 0,8 0,45 0,8 0,79
1:1,4 0,7 0,30 0,7 0,40 0,7 0,41 0,7 0,43 0,7 0,80
1:2 0,5 0,28 0,5 0,30 0,5 0,37 0,5 0,33 0,5 0,85
1:4 0,4 0,21 0,5 0,25 0,5 0,31 0,4 0,25 0,4 0,87
Обращает на себя внимание высокая степень превращения ионов Си2+ в продукты их
взаимодействия с хитозаном. При всех исследованных соотношениях реагентов ее значения
близки к 0,8 (80%). Для ионов Со2+, №2+, Zn2+ и Cd2+ степени превращения увеличиваются
при увеличении относительных количеств хитозана. Однако для ионов кобальта, никеля и
2+
цинка увеличение х наблюдается лишь при изменении соотношений [ХТЗ]0/[M ]0 от 1:4 до 1:1. При дальнейшем увеличении отношений [ХТЗ]0/[М2+]0 до 4:1 значения х практически не изменяются и являются одинаковыми для каждого из указанных ионов. Наибольшее количество связывания этих ионов хитозаном в пределах ошибки эксперимента составляет -50%. Для ионов Cd2+ наблюдается монотонное изменение степени превращения с увеличением отношения [ХТЗ]0/[М2+]0, и при [ХТЗ]0/[М2+]0 = 4:1 она становится сравнимой со значением х при взаимодействии хитозана с ионами меди.
Из данных о количестве молей ХТЗ, вступивших во взаимодействие с одним молем иона металла, видно, что в отличие от аналогичных реакций гидрохлорида хитозана (2, Х=С1-) в воде [8,11], где при различных начальных концентрациях реагентов наблюдаются постоянные стехиометрические соотношения, в данной реакции подобная закономер-
2+
ность не выполняется. При изменении [ХТЗ]0/[M ]0 от 1:4 до 4:1 эти соотношения изменяются от 0,5 до 4.
Вероятной причиной несоблюдения в исследуемой реакции постоянных стехиометри-ческих соотношений является взаимодействие ионов металлов с разными формами хитозана. В растворе уксусной кислоты полимер находится в состоянии равновесия
КЛН + CHзCOOH 5 R+NHз + СНэТОО" , (1)
где К - углеводный остаток звена полимера.
В приближении идеального раствора при данных концентрациях хитозана содержание групп -ЫН2 в полимере может составлять 8-10%. О возможности их присутствия в используемых растворах свидетельствуют данные ИК-спектров пленок, полученных испарением растворителя. В области деформационных колебаний связей Л-Н наблюдается поглощение с перекрывающейся структурой полос. Полоса поглощения с максимумом при 1530 см-1 и плечом при 1640 см-1 относится к колебаниям групп -+ЛН3. Полоса поглощения с максимумом при 1570см-1 и плечом при 1670см-1 соответствует колебаниям групп -ЫН2 [14].
В связи с этим, можно полагать, что ионы металлов взаимодействуют как с полиме-
ром в форме соли (2, Х"= СН3СОО), так и с хитозаном (1): с его аминными группами по до-норно-акцепторному механизму.
О координационных взаимодействиях ионов металлов с аминными группами свидетельствуют данные спектральных исследований. В электронных спектрах растворов пленок,
полученных из реакционных смесей с
Б
0,4 0,3 0,2 -0,1 --
_ 1
2
650 700 750 800 850 900 950 нм
Рис. 1. Электронные спектры раствора ^(N0.^ (1) и пленки из реакции ^(N0^ с ХТЗ в 0,2 М водном растворе уксусной кислоты (2)
е и
к с
еУ
о £
1700
1500
1300
1100 900 см
Рис. 2. ИК спектры пленок ХТЗ (1) и пленок продуктов его реакций с нитратами Со2+(2), №2+(3), Zn2+(4), Са2+(5), Си2+(6) в 0,2 М водном растворе уксусной кислоты
солями Со2+ и Си2+, наблюдается смещение максимумов полос поглощения в коротковолновую область относительно полос поглощения этих ионов в воде. При соотношении реагентов 1:1 оно составляет 10 и 35 нм соответственно для ионов Со2+ и Си2+. Электронные спектры для ионов меди представлены на рис. 1. Смещение полос поглощения в коротковолновую область электронного спектра обычно характерно при замене
в аквакомплексах ионов металлов 2+
[М(Н2О)6] молекул воды на аминные лиганды [15].
С указанными наблюдениями согласуются и данные ИК-спектроскопии. На рис. 2 представлены ИК-спектры пленок хитозана и пленок продуктов его реакций с нитратами Со2+, №2+, 2и2+, Сё2+, Си2+ в 0,2 М водном растворе уксусной кислоты. В ИК спектрах пленок из реакционных смесей наиболее существенные изменения в структуре полос поглощения в области деформационных колебаний групп -+КН3 и -ЫН2 (1500-1700 см-1), по сравнению с аналогичной областью спектра хитозана, наблюдаются в области поглощения группы -ЫН2 при 1570 см-1.
Результаты проведенного количественного исследования и данные работ [8, 10-12] показывают, что растворимые формы хитозана в водных растворах эффективно связывают ионы ё-металлов, являющихся представителями биомикроэлементов. Имеются примеры, когда при описании свойств БАД на основе хитозана не рекомендуется одновременный с ним прием жирорастворимых витаминов и микроэлементов.
С учетом изложенного, является неоднозначным вопрос о влиянии хито-зана, применяемого в продуктах питания регулярного использования, на минерально-витаминный баланс в организме человека.
Выводы
1. Установлено, что хитозан (молекулярная масса 120 кДа) в водном растворе уксусной кислоты вступает в реакцию комплексообразования с ионами Со , Ni ,Zn , Cd , Cu .
2. Спектрофотометрическим методом и методом ИК-спектроскопии показано участие в образовании координационной связи с ионами d-металлов атомов азота и кислорода хитозана.
3. Методом кондуктометрического анализа определены степени превращения ионов металлов в комплекс и количество молей хитозана, вступивших во взаимодействие с одним молем иона металла.
4. Установлено, что при взаимодействии хитозана в водном растворе уксусной кислоты с ионами Со2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ наблюдаемая степень комплексообразования ионов металлов в целом увеличивается с увеличением относительных количеств полимер/ион металла, ее меньшие значения установлены для ионов кобальта, а более высокие - для ионов кадмия и меди.
Библиографический список
1. Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение / под ред. К. Г. Скрябина, Г. А. Вихоре-вой, В. П. Варламова. - М.: Наука, 2002. - 365 с.
2. Плиско, Е. А. Хитин и его химические превращения / Е. А. Плиско, Л. А. Нудьга, С. Н. Данилов // Успехи химии. 1977. Т. 46. № 8. C. 1470-1487.
3. Roberts, G. A. F. Chitin chemistry / G. A. F. Roberts. - Basingstoke: Macmillan Press, 1992.
- 352 p.
4. Tokura, S. Chitin derivatives in life science / S. Tokura, I. Asuma. - Tokyo: Japan Chitin Society, -1992. - 140 p.
5. Понамарев, Е.Е. Технология производства и комплексная товароведная оценка качества БАД «Йодхитозан» / Е.Е. Понамарев, А.Н. Мамцев, Л.Ф. Понамарева, В. Н. Козлов // Пищевая промышленность. 2011. № 6. С. 16-17.
6. Петров, В.А. Ограничение использования хитозана в лечебно-профилактических целях / В.А. Петров, Г.А. Тарасенко, Л.В. Бережнова // Новые достижения в исследовании хитина и хитозана: мат. 6-й Междунар. конф. - Москва-Щелково. - M.: ВНИРО. 2001. C. 220.
7. Muzzarelli, R. A. A. Chitin and chitosan as chromatographic supports and adsorbents for collection of metal ions from organic and aqueous solutions and sea-water / R. A. A. Muzzarelli, O. Tubertini // Talanta. 1969. V. 16. P. 1571-1593.
8. Комова, Е.П. Координационные взаимодействия глюкозамина, хитозана и гидрохлоридов с ионами d-металлов в водных растворах / дисс. ... канд. хим. наук. - Нижний Новгород. 2008.
- 107 с.
9. Тейлор, Д. Биология / Д. Тейлор, Н. Грин, У. Стаут. - М.: Мир, 2001. Т. 1. - 454 с.
10. Анпилогова, Г.Р. Состав и свойства водорастворимых продуктов взаимодействия хитозана с Fe(III) в водных растворах FeCl3 / Г. Р. Анпилогова, Ю. И. Муринов // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. Вып. 11. С. 1880-1886.
11. Скоробогатова, Е. В. Взаимодействие солей никеля (II) и кобальта (II) с гидрохлоридом и ацетатом хитозана в водных растворах / Е.В. Скоробогатова [и др.] // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. Вып. 4. С. 672-677.
12. Скоробогатова, Е.В. Исследование взаимодействия гидрохлорида хитозана и гидрохлорида глюкозамина с ионами d-металлов в водных растворах / Е.В. Скоробогатова [и др.] // Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана: мат. 9 Междунар. конф. - Ставрополь. 2008. С.99-102.
13. Арбатский, А.П. Исследование химических свойств хитозана титриметрическим методом / А.П. Арбатский, Е.П. Трактина, Л.А. Смирнова // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79. Вып. 2. С. 272-274.
14. Беллами, Л. Инфракрасные спектры молекул: [пер. с англ. ] / Л. Беллами. - М.: ИЛ, 1957. - 444 с.
15. Ливер, Э. Электронные спектры неорганических соединений: [пер. с англ. ] / Э. Ливер. - М.: Мир, 1967. Ч. 2. - 443 с.
Дата поступления в редакцию 23.04.2012
E.P. Komova, E.V. Skorobogatova, A.P. Arbatsky, V.R. Kartashov
CHITOSAN INTERACTION WITH SOME d-METAL IONS IN WATER SOLUTION
OF ACETIC ASID
Nizhniy Novgorod State Technical University n.a. R.Y. Alexeev
Purpose: To establish the chitosan complex formation fact in a water solution of acetic acid with ions of cobalt, nickel, zinc, cadmium, copper. To define quantitative characteristics of a complex formation and to establish its possible ways.
Design/methodology/approach: The analysis of reactionary mixes by the conduktometric method titration of a sodium hydroxide. Reception of electronic spectrum films from reactionary mixes solutions by the spectrophotometrically method. Research of reactions products films by the infrared-spectroscopy method.
Findings: The transformation degrees of metals ions in a complex and quantity of mole chitosan, entered interaction with one mole a metal ion are defined. Participation in formation of coordination communication of chitosan nitrogen and oxygen atoms is established.
Research limitations/implications: The given work results can be used, for example, in biologically-active additives on chitosan basis productions.
Originality/value: The quantitative characteristics of chitosan complexes with d-metals ions in a water solution of acetic acid are defined and probable schemes of a complex formation are offered.
Key words: chitosan, heavy metals, microcells, a complex formation.
