CC BY
22Ы,Ы-карбонилдиимидазола. Реакционную смесь нагревали до 70°С. Через 0,5 ч добавляли 0,00307 моль фенола и нагревали 2 ч. Выливали в 50 мл воды. Осадок отфильтровывали и перекристаллизовы-вали из этилового спирта.
В ИК-спектрах сложных эфиров 5-оксо-З-пирролидинкарбоновых кислот имеются характерные полосы поглощения третичной амидной группы в области 1660 см"1 и сложноэфирной группы в области 1210 см"1 и 1750 см'1.
Общая методика получения амидов (7) взаимодействием хлор ангидридов (5) с аминами. К раствору 0,013 моль амина в 30 мл N,14-диметилформамида добавляли 2,4 мл триэтиламина и 0,013 моль хлорангидрида (5), Через 0,5 ч смесь нагревали до 40°С и выдерживали при этой температуре 1 ч. Через 16 часов реакционную смесь выливали в 100 мл воды. Осадок отфильтровывали и перекристалл изо вывали из этилового спирта,
Общая методика получения амидов (7) через имидазольные производные (4). 0,00292 моль кислоты (3) растворяли в безводном 1,4-джжсане. Добавляли эквимолекулярное количество Н,М-карбонилдиимидазола. Реакционную смесь нагревали до 70 °С. Через 0,5 ч добавляли 0,00307 амина и выдерживали при температуре кипения 2 ч. Выливали в 50 мл воды. Осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из этилового спирта.
Кафедра органической химии
В ЙК-спектрах амидов (7) имеются характерные полосы поглощения третичной амидной группы в области 1660 см"1 и вторичной амидной группы в области 1670 см"1 (С=0) и 3430 см"1 (N-H).
Спектры 'Н ЯМР 5% растворов соединений в смеси ДМСОч/6./СС14:=2/ 1 с внутренним стандартом ТМС были записаны на приборе "Bruker - DRX 400". Общим для спектров всех синтезированных соединений являются мультиплеты, соответствующие 5 протонам оксопирролидинового фрагмента, находящиеся в области 2,6-2,9 м.д, (2Н), 3,5-3,7 м.д. (1Н), 3,8-4,2 м.д. (2Н). Протоны ароматических фрагментов дают ожидаемый набор сигналов в области 6,7-8,2 м.д,
ИК спектры записывались на приборе ИК-Фурье "Spectrum RX1" на пластинах КВг в вазелиновом масле.
ЛИТЕРАТУРА
1. MuJzer J., Zuhse R,, Schmiechen R. Angewandte Chemie. 1992. Vol. 31. N7. P. 870.
2. Пат. 4296120 США.
3. Пат. 4554355 США.
4. Бересневичюс З.И., Вилюнас В. ХГС. 2000. № 7. С.932-935.
5. Мицкявнчюе В., Патупанте А. ХГС. 2000. № 7. С. 951-954.
6. Пат. ЕР0995744.
УДК 661.742.24; 66.095.134 М.А, Суровцев, B.C. Михлин, В,Э. Лазарянц, О.П. Яблонский
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГЛИЩ1ДИЛМЕТАКРИЛАТА со СПИРТАМИ
(Ярославский государственный технический университет, ОАО Научно-исследовательский институт «Ярсинтез»)
E-mail: Yarsintez@mail.ru
Взаимодействие глицидилметакрилата со спиртами в присутствии оснований проходит в направлении переэтерификации без превращения эпоксидного цикла. Гидроксилсо-держащие производные глицидилметакрилата, образующиеся при раскрытии эпоксидного кольца другими реагентами, также подвергаются внутри- и м ежм о л екул яр по it переэтерификации, в которую включается и исходный глицидилметакрилата
Изучение взаимодействия глицидилметакрилата (ГМА) с многоатомными спиртами и другими реагентами выполнялось нами в ходе разработки технических процессов синтезов гидрофильных мономеров, в том числе сшивающих, для использова-
ния при получении биосовместимых сорбентов [1-3]. В этих работах было определено, что мономерный ГМА очень активно вступает в реакцию альтернативную раскрытию эпоксидного цикла, а именно, переэтерифицируется спиртами с освобождением
глицидояа, Переэтерификация ГМА происходит и как последовательно-параллельная реакция в процессе раскрытия эпоксидного кольца ГМА аминами и фенолами, который приводит к появлению в системе спиртов [4].
В настоящей работе приводятся дополнительные данные и делается обобщение представления о реакционной способности ГМА.
Впервые синтез технического продукта, который был назван диметакрил атом пентаэритрита (ДМПЭ), был предложен в японском патенте [5] на получение полимерных сорбентов. Продукт был получен взаимодействием ГМА с пентаэритритом (ПЭ) в среде ДМ ФА с гидроксидом калия в качестве катализатора. На гель-хроматограмме продукта наблюдали пики трех компонентов, которые интерпретировались авторами как триметакрилат пентаэритрита (ТМПЭ, 10%), ГМА (<1%) и ДМПЭ (-90%). Поскольку авторы не привели структурные формулы и данные других способов идентификации соединений кроме гель-хроматографии, результат не мог быть понят однозначно. В более позднем изобретении [6] отечественных авторов в качестве диметакрилага пентаэритрита, полученного по методу [5], приведена структура соединения, образующаяся при раскрытии эпоксидного кольца ГМА.
Несмотря на многолетнее эффективное применение глицидилметакрилата в качестве мономера и реагента, работы, в которых характер превращений ГМА при взаимодействии с различными веществами является предметом специального рассмотрения, отсутствуют. Большинство исследователей, когда речь не идет о полимеризации, полагают, что ГМА ведет себя как обычный представитель класса эпоксидов.
Впервые различия в составе полученных и ожидаемых продуктов обнаружили японские исследователи [7], изучая взаимодействие ГМА с ароматическими аминами и фенолами в спиртовой среде, однако этот результат и механизм реакции авторами не комментировался.
Спустя 30 лет, факт «неожиданной» пере-этерификации ГМА декстраном установили голландские ученые [8, 9]. Они же наблюдали внутримолекулярную переэтерификацию продукта гидратации ГМА - монометакрилата глицерина. Переэтерификацию ГМА полисахаридами подтвердили в работах по изучению взаимодействия ГМА с инулином и сахарозой [10-12]. Недавно французские исследователи, изучая взаимодействие ГМА и 1,4-бутандиола, приводящее к синтезу 1,4-бутан ди ол ди метакр и л ата, также охарактеризовали переэтерификацию ГМА как удивительную [13].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Глицидилметакрилат (ТУ 2435-331-05842324-96), калия метакрилат (ТУ 6-09-08-855-82), метакри-ловая кислота (МАК) (ТУ 6-02-59-89), метиловый эфир метакриловой кислоты (ГОСТ 20370-74). Жидкие мономеры перед использованием перегонялись под вакуумом и содержали по данным ГЖХ не менее 99% основного вещества. 2,2,6,6-тетраме-тилолциклогексанол - белый кристаллический порошок, температура плавления 130 °С, доля гидро-ксильных групп 37%, доля воды менее 0,01%, доля золы менее 0,03%, рН 5%-го водного раствора 7 (опытное производство по технологии разработанной ОАО НИИ «Ярсинтез»).
Растворители и другие реагенты марки не ниже "ХЧ" использовали без дополнительной очистки.
МЕТОДИКА СИНТЕЗА МЕТАКРИЛАТОВ ПЭ РЕАКЦИЕЙ ГМА С ПЭ
В термостатируемый реактор с лопастной или турбинной мешалкой, термометром и обратным холодильником загружали 0,4 моль ПЭ, 0,8 моль ГМА, 3 % мол. на ПЭ триэтилбензиламинохлорида, 3,5 моль ДМФА и 0,02 % масс, на ГМА пара-метоксифенола. (В качестве катализаторов процесса были испытаны также гидроксиды щелочных металлов, анионообменные смолы и другие соли тет-раалкиламмония в количестве 2-10 % мол. на ПЭ.) Смесь перемены вал и при 65°С в течение 6 часов. Пробы реакционной смеси анализировали хромато-графическими и химическими методами. Образующийся глицидол определяли с помощью ГЖХ. От реакционной массы на роторном испарителе под вакуумом отгоняли смесь ДМФА с глицидолом. Кубовый остаток разбавляли пятикратным объемом этилацетата и промывали 5%-ным раствором хлористого натрия, а затем водой. Органический слой отделяли на делительной воронке и отгоняли от него растворитель на роторном испарителе в вакууме. Целевой продукт получали в виде кубового остатка с выходом -80%. Продукт представлял собой светлую прозрачную жидкость, содержащую по данным ВЭЖХ 40% ДМПЭ, 35% ТМПЭ, 10% тетраметакри-лата ПЭ (ТТМПЭ), до 10% ГМА и до 5% монометакрилата ПЭ (ММПЭ). Общее содержание метак-рилатных групп 51,5% (стандартный бромид-броматный метод), вязкость 475 сПз при плотность 1,141 г/см3 при 20°С. ДМПЭ и ТМПЭ разделяли препаративной хроматографией, методом градиентного элюирования на колонке 9x250 мм, заполненной силикагелем марки МСМ. В качестве элюента применялась смесь из ацетонитрила и воды
в различных пропорциях. Фракции анализировали методами обращеннофазной ВЭЖХ, ИК- и ЯМР^Н спектроскопии.
Реакцию ГМА с глицерином и тетрамети-лолхшклогексанолом осуществляли по методике, аналогичной описанной выше с применением пен-таэритрита.
МЕТОДИКА СИНТЕЗА ТМПЭ ЭТЕРИФИКАЦИЕЙ
МАК ПЕНТАЭРИТРИТОМ
В обогреваемый баней реактор, имеющий лопастную или турбинную мешалку, термометр, насадку Дина-Старка с конденсатором, загружали 1 моль ПЭ, 0,2 моль концентрированной серной кислоты, 4 моль циклогексана и 0,05% масс, на МАК пара-метоксифенола. Смесь нагревали до кипения и из капельной воронки дозировали ЗД моль МАК, дефлегмируя азеотроп циклогексан - вода. Реакцию прекращали при отслаивании в насадке Дина-Старка 3 моль воды, Реакционную массу после ней-трализации остаточной кислоты 5%-ньш раствором гидроксида натрия промывали водой до нейтральной реакции. Из органического слоя на роторном испарителе под вакуумом отгоняли циклогексан. Продукт, полученный в виде кубового остатка, анализировали ВЭЖХ.
МЕТОДИКА СИНТЕЗА ТТМПЭ ЭТЕРИФИКАЦИЕЙ
МАК ПЕНТАЭРИТРИТОМ
Синтез вели аналогично предыдущему, применяя 4,4 моль МАК. Получали кристаллизующийся продукт. Перекристаллизацией из этанола получали бесцветные кристаллы с температурой плавления 70 °С.
ЯМР1!! спектры сняты на спектрометре 487С фирмы "Тев1а" (Чехословакия) с рабочей частотой 80 МГц. В качестве внутреннего стандарта использовали гексаметилендисилокеан. Растворитель СООз. Температура образцов при записи спектров 25 и 50 °С. Абсолютная погрешность измерения ± 0,5 Гц,
ИК спектры полученных веществ сняты на спектрофотометре Ж-435 фирмы ЗЫтасЬи (Япония), Образцы готовили в виде тонкой пленки между пластинами ИаСГ
Потенциометрическое определение эпоксидных групп проводили на приборе И-120Л методом обратного титрования НВг в растворе ацетона, Электроды; индикаторный - стеклянный ЭСД-43-07; сравнения - хлорсеребряный ЭВЛ-1МЗ. Растворитель - ацетон. Титрант — спиртовый раствор AgNOз.
Газожидкостная хроматография ГМА и продуктов его превращений осуществлялась на хроматографе ЛХМ-80 МД с пламенно-ионизационным
детектором. Колонка стальная 2000x3 мм, Цвето-хром 2К с 3-мя % ПФ'МС-4 (по лифенилмети леи л океан). Газ-носитель - азот (30 см3/мин). Программируемый подъем температуры 70-190 °С со скоростью 6 °С/мин. Расход воздуха 300 см3/мин, Расход водорода 30 см3/мин. Температура испарителя 250 °С
Обращеннофазная высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) продуктов взаимодействия ГМА осуществлялась на хроматографе LP 619 производства Чехословакии. Колонка стеклянная длиной 150 мм, диаметром 3 мм. Носитель -Separon SGX С-18 (7 мкм). Подвижная фаза - аието-нитрил-вода (80:20), Скорость подвижной фазы 0,3
I
см /мин. Давление 8 МПа. Температура 20 °С. Детектор ультрафиолетовый с длиной волны 254 им.
Гель-хроматография: жидкостной хроматографе GPC/ALC-244 фирмы "Waters" (США) три последовательно соединенные колонки 300 х 7,8 мм? сорбент UltraStyragel™ с размером пор 1000, 500 и 100 А, соответственно, злюент - тетращцрофуран 1 см3/мин, детектор - дифференциальный рефрактометр R-4G0, температура 20 °С,
ВЭЖХ продуктов взаимодействия ГМА с ПЭ показала наличие глицидола, ГМА и четырех продуктов реакции; ХГХ4 (рисунок). Соотношение компонентов зависело от условий проведения процесса.
Содержание эпоксидных групп в ходе реакции не уменьшалось, а по данным ГЖ и ВЭЖХ количество глицидола увеличивалось пропорционально уменьшению ГМА. Компоненты Х2 и Хз были сконцентрированы и выделены с помощью препаративной жидкостной хроматографии, В ЯМР1Н спектрах обоих компонентов присутствовали сигналы 8 1,9 м.д. (СНз группа), 5 5,55 м,д. и § 6,05 мд, (СН?^ группа) характерные для фрагмента СН2=С(СН3)-. Сигнал 8 4,1 м.д. принадлежит фрагменту -0-СН2-, а б 3,65 м.д, относится к протонам СН2 и ОН групп фрагмента -СН2-ОН, Соотношение интегральных йнтенсивностеи сигналов от протонов двойной связи и ОН группы в компонентах Х2 и Х3 равны 1:1 и 3:1, соответственно. На гель-хроматограмме смеси равных количеств компонентов Х2 и Х3 регистрировался единственный пик, Компонент Х2 идентифицирован, как ДМПЭ, а Х3 как ТМПЭ. Компонент Xi хорошо отмывается водой, что дает основание считать его монометакрилатом ПЭ. Для идентификации компонента Х4 использовали результаты прямой этерификацин ПЭ метакридовой кислотой в условиях синтеза три- и гетра- метакрилатов ПЭ, Полученные продукты по данным ВЭЖХ также представляли собой смеси с преимущественным содержанием компонентов Х3 и Х4. Компонент Х4 при
стоянии кристаллизовался. Перекристаллизацией из этанола получили продукт в виде бесцветных кристаллов с температурой плавления 70 °С В ЯМР!Н спектре компонента Х4 присутствовали сигналы 8 1,94 м.д* (CHj группа), S 5,54 м.д. и ô 6,09 м.д. (CII2- группа) характерные для фрагмента СН2=С(СНз)-. Сигнал 5 4,16 м.д. принадлежит фрагменту -О-СН2-- Компонент Х4 идентифицирован как тетраметакрилат ПЭ>
Таким образом, можно полагать, что основная реакция приводит к образованию глицидола и смеси moho-, ди-, три- и тетра» метакрилатов ПЭ. Взаимодействие ГМА с ПЭ протекает как переэте-рификация согласно схеме 1:
д
n CH2=qCH3)CiO)-OC:H-CH"-CH2 + С{СВ-,ОН}4 ^^
д
[СИ2=С(СН3)С{0)-0СН2]П С (СН2ОН)4_п + n НОС:Нт-СН-СН2 { 1) где 11= 1 - 4.
Несмотря на то, что глицидол не выводится из сферы реакции, процесс протекает до глубокого исчерпывания ГМА, При мольном соотношении ГМА:ПЭ - 2:1 в продуктах реакции преобладает ДМПЭ. Лучшими катализаторами оказались соли четвертичного аммония, в присутствии которых (5-8% моль на ПЭ) реакция достигает равновесия за 4-6 часов. Щелочной катализ приводит к образованию значительного количества олигомерных и полимерных продуктов. Аниониты типа АВ-17 оказались малоактивными катализаторами.
С целью подтверждения общего характера реакции ГМА со спиртами изучалось взаимодействие ГМА с глицерином и другими поли- и моноспиртами. Обращеинофазная ВЭЖХ показала образование из глицерина трех основных продуктов реакции. Отнесение их к moho-, ли- и три- метакрила-там глицерина было проведено по результатам встречных синтезов смесей данных компонентов путем прямой этерификации МАК и переэтерифи-кации метилметакрилата (ММА) глицерином. Мо-нометакрилат глицерина был получен также взаимодействием хлоргидрина глицерина с метакрила-том калия и кислотной гидратацией эпоксигруппы ГМА, а диметакрилат глицерина - из метакрилата калия и З-хлор-2-гидроксипроп ил метакрилата. При взаимодействии МАК или ММА с глицерином получали смеси продуктов с временами удерживания (ВЭЖХ) идентичными компонентам, образующимся в реакции ГМА с глицерином, хотя и в других соотношениях. Монометакрилат глицерина отмывали от реакционной массы водой. Экстракт разгоняли в вакууме и получали продукт с чистотой более 95%. Температура кипения 135°С/2 мм. Характер-
ные сигналы ИК спектра, см' : 1720 (-С=0), 3430 (ОН), 1640 (ОС), 1300 и 1180 (С-О, сложноэфир-ный), 1050 (С-О, спиртовый), 810 С-Н, С=СН2). Химические сдвиги ЯМР'Н спектра, м.д.; 5,72-6,15 (Н2С=С<), 4,25 (^СН-О), 4,00 (СН2-0), 1,91 (СНГС). Показатель преломления п20о = 1,4730, Плотность й4 = 1,1615. Диметакрилат глицерина выделялся вакуумной дистилляцией с концентрацией около
А
85%. Температура кипения
118 С/2 мм. Показатель преломления гг 0 = 1,4751, Плотность с14" ~ 1,1246. Характерные сигналы ИК спектра, см"1: 1720 (-СЮ), 1640 (С=С), 1300 и ПВО (С-О, сдожноэфир-ный), 1050 (С-О, спиртовый), 810 С-Н, ОСН2).
Реакция 2 молей ГМА с 1 молем тетрамети-лолциклогексанола приводит к образованию глицидола и смеси полиметакрилатов (ВЭЖХ) в соотношении близком к случаю с ДМПЭ. При взаимодействии ГМА с эквимолярньши количествами метанола и этанола реакция проходит уже при комнатной температуре с образованием равновесной смеси продуктов: соответственно метилового или этилового эфиров МАК и глицидола. С изопропанолом переэтерификация осуществляется при 70 °С. С третичным бутиловым спиртом ГМА при 70 °С не реагирует.
Таким образом определено, что во всех случаях ГМА реагирует со спиртами как сложный эфир, а не как эпоксидное соединение, в присутствии катализаторов основного характера, используемых обычно для раскрытия эпоксидного кольца. В связи с этим, переэтерификация определяет конечный состав продукта реакции ГМА в качестве эпоксидного соединения с такими реагентами как фенолы и амины, поскольку образующиеся первоначально соединения формально являются производными несимметричных замещенных диолов. В работе [4] показано участие внутри- и межмолекулярной пере-этерификации в механизме формировании количества и характера образующихся соединений при взаимодействии ГМА с дифенилолпропаном и другими фенолами, В продукте модельной реакции ГМА с фенолом по данным спектроскопии не было обнаружено сильного межмолекулярного водородного связывания, что свидетельствует о расходе ОН-групп в результате «побочной» реакции пере-этерификации. В работе [14] на примере реакции глицидилметакрилата с диэтиламином показано, что как образующиеся в результате первичной реакции раскрытия эпоксидного кольца метакрилаты, содержащие спиртовые и аминные группы, так и исходный ГМА, в общей системе подвергаются перекрестной переэтерификации.
Рис. 1. Хроматограммы ВЭЖХ реакционной массы взаимодействия ГМА с ПЭ; (I) - до отмывки водой; (II) » после отмывки; 1 - глицилол; 2 - ГМА. Х3, Х4- по тексту. Условия синте-
за; мольное соотношение реагентов ПЭ : ГМА ™ 1 ; 2, время реакции 6 ч, температура 65°С Условия злюироваиия; колонка 0,3x12 см, сорбент Separon С-18 (5 мкм), скорость потока 0,3 мя/мш-к, элюеит ацетонитрил : вода » 80:20, объем пробы 3
мкл, температура 20°С
Fig 1. HPLC chromatograms of GM A reaction with РЕ: (I) - before water washing ; (II)-after washing; 1 - glycidol; 2 - GMA. Xh X2, X^ X4 - according to text. Synthesis conditions: molar ratio of PE : GMA =1:2, reaction time 6 hrs? temperature 65°C Elation conditions: column 0.3x12 cm, Separon C-18 (5 jam), stream velocity 03 m!/min.? acetonitrile : water - 80:20, sample volume 3 jam, temperature 20°C
Во всех случаях для продуктов раскрытия эпоксидного кольца ГМА, как для производных несимметричных диодов, свойственна внутримолекулярная перегруппировка, проходящая по механизму переэтерификации. Суть этих перегруппировок иллюстрируется общей схемой 2:
о
о
шк>
9 жх
ч>
1-:- X
m
HR., {.Ж: OVh
В схему включены и продукты гидратации ГМА, которые идентифицировались в работах [8] и наблюдались также нами: образующийся 2,3-ди-гидрокеипрогшлметакрилат (1 -глицерилметакрилат) перегруппировывается в 1-гидроксиметил-2-гидро-ксиэтилметакрилат (2-глицерилметакрилат) до состояния динамического равновесия.
Данные компьютерного моделирования параметров молекулы ГМА, проведенного в работе [4] методом молекулярной механики в параметризации ММ2 и МОРАС, коррелируются с экспериментальными данными о характере его реакционной активности. Найденные длины связей и величины, частичных зарядов атомов предполагают преимущест-
венное направление атаки нуклеофидов по карбонильной группе ГМА (частичный заряд карбонильного углерода +0,595). Сложноэфирная группа в молекуле ГМА активнее обычной. Активность же эпоксидной группы в молекуле ГМА находится на типовом уровне (частичные заряды углеродов: +0,249 внутреннего, +0,149 внешнего). Различие в способности ГМА реагировать со спиртами по эпоксидной или по сложноэфирной группе, вероятно, является кинетическим, поскольку в данном случае для обоих направлений в принципе предполагается одинаковый механизм катализа. Следует обратить внимание на то, что при использовании других нуклеофилов, в частности аминов и фенолов, быстрой реакцией оказывается раскрытие эпоксидного цикла. Однако и в последнем случае, образующиеся в ходе раскрытии эпоксидного кольца спиртовые группы вовлекают исходный ГМА в пе~ реэтерификацию.
ЛИТЕРАТУРА
1. Суровцев М.А., Михлин B.C., Лазарянц В.Э. Исследования и разработка технологии производства мономеров, катализаторов. синтетических каучуков. Сб. науч. тр. ОАО НИИ «Ярсинтез». Ярославль. 1997. С. 207-227.
2. Суровцев М.А. и др. Тез. докл. шестой Международной конференции ио химии и физикохимии ол и гомеров. Казань. 1997. Т. 2. С. 59.
3. Суровцев М.А. и др, Тез. докл. седьмой Международной конференций по химии и физикохимии олигомерон. Пермь. 2000. С. 109.
4. Суровцев М.А. Синтез производных и аналогов глици-дшшетакридата и их превращения в полимерные сорбенты и попиты; Дис... канд. хим. наук. Ярославль. 2001. 180 с.
5. Пат. США № 4246362 (1981).
6. Пшрюченкова Л.П. и др. A.c. 1398902 [СССР]. 1988.
7. lino К. et al. J. Polymer Science, Part A-l, Polymer Chem. 1967. Vol. 5(9). P. 2311-2322.
8. Van Dijk-Wolthuis W.N.E. et al, Macromolecules. 1997. Vol 30. P. 3411-3413.
9. Van Dijk-Wolthuis W.N.E. et ai. Macromolecules. 1995. Vol. 28. P. 6317-6322.
10. Vervoort L. et al. Pharmaceutical Research. 1997. Vol. 14 (12). P. 1730-1737.
11. Ferreira L. et al. Carbohydrate Polymers. 2000. Vol. 41. P. 15-24.
12. Chenl J., Park K. Carbohydrate Polymers. 2000. Vol. 41. P. 259-268.
13. Derouet В., Nguyen G.T.IVI „Crosse J.-C. European Polymer J. 2002. Vol. 38(10). P. 2017-2021.
14. Суровцев М.А. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т.49. Вып. З.С.6
Кафедра аналитической химии и контроля качества продукции
