Взаимодействие гекесафторида серы с железом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Siberian Physico-Technical Institute, Tomsk Polytechnic University

In work the results of X-rays and thermographic and IR-spectroscopy analysis of phase-formation processes in In - Sn - О system are submitted depending on conditions of realization hydrolytic synthesis. The essential influence of initial solutions nature, about reagent mixing, incandescence temperatures of hy-drolyze products on phase structure and crystallite size synthesized of ITO materials is shown.

УДК 546.16; 546.22

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГЕКСАФТОРИДА СЕРЫ С ЖЕЛЕЗОМ А.Л. Калашников, В.А. Мапоха, О.С. Ушаков ФГУП "Сибирский химический комбинат "

В результате проведённых исследований установлено, что при 693К железо начинает реагировать с гексафторидом серы с образованием сульфида и фторида железа в соотношении, близком к 1:3

SF6 + 4Fe = FeS + 3FeF2,

а при более высоких температурах (853К) - с образованием только фторида железа, а сера выделяется в элементном виде, что подтверждается данными химического и рентгенографического анализов.

Отличительной особенностью гексафторида серы от всех других гексафтори-дов (а их известно восемнадцать) является его химическая инертность в нормальных условиях. В основном в литературе [1-3] приводится описание химических свойств, данное еще в начале XIX века Муассаном. который впервые выделил этот газ и описал его свойства. SF6 не взаимодействует при температуре красного каления с галогенами, фосфором, мышьяком, углеродом, кремнием, бором, медью, серебром. SF6 не взаимодействует также с НС1 и NH3, и только кипящий натрий быстро и количественно реагирует с SFe [4]. До 573К (300 °С) SF6 по химической активности приравнивался к азоту. В ряду химической активности известных фторидов металлоидов SF6......SeF(, - ТеРб гексафторид серы инертен к гидролизу водяным паром вплоть

до 773К (500 °С), в то время как TeF6 быстро гидролизуется водой с саморазогревом.

Но в то же время уже простое нагревание обеспечивает возможность использовать SF6 как чрезвычайно удобный фторирующий агент, преимущества которого заключаются, во-первых, в большом содержании фтора и, во-вторых, в простоте аппаратурного оформления (за счёт высокой химической инертности SFe в обычных условиях).

Детально изучая методом дифференциального термического анализа (ДТА) условия взаимодействия SF6 с металлами и оксидами, авторы [5] пришли к выводу, что большинство металлов начинают реагировать с SF6 в интервале температур 773-873 К (500-600 °С); титан и редкоземельные элементы реагируют с воспламенением. Известны результаты изучения взаимодействия SFe со многими металлами и металлоидами (К, Си, Mg, Са, Zn, Cel. В, А1, С г. In, La, Pr, Tb, Tm, Yb, C, Si, Sn. Ti, Zr, Sb, W, Re) и оксидами упомянутых металлов. Однако взаимодействие SF6 с элементным железом мало изучено, несмотря на то, что железо по своим физико-химическим свойствам и дешевизне очень удобный в промышленной химической технологии реагент.

Комплексное исследование условий взаимодействия ЭР^ с железом актуально в связи с тем, что этот газ имеет применение в высокотехнологичных отраслях: электроника, холодильная техника, метеорология, лазерная техника, медицина и т.д.

Проведенная нами термодинамическая оценка возможных реакций в системе 8Рб - Ре показала следующее:

8Р(,(ё) + Ре (5) = РеР2 (з) + 8Р4 (о, (1)

А6"°1 = -337,2 - 7-6.0-К)"2 кДж/моль;

БРад + 4Ре(8) = ЗРеР2(8)+Ре8(8) (2)

Ав% = -1024,9 + 7-8,0-10"2 кДж/моль;

ЭРб (е) + 3 Ре (8) = 3 1е1-2 (5) + 8 (ё) (3)

АО°ш = -924,9 - 7-5.3-КГ кДж/моль.

В стандартных условиях соотношение изменений энергий Гиббса для реакций (1)-(3) имеет вид Л£?°и < АС°ш < Однако это соотношение при более высоких температурах изменяется АС°ш < АС°ц < АС°\. Термодинамически в системе 8Р(, - Ре также возможны реакции с образованием низших фторидов серы вгРг и 8Рг [6, 7].

Для определения условий взаимодействия вРб с железом были проведены термографические исследования порошкообразного железа, нагреваемого в атмосфере этого газа. Использовали порошкообразное железо, ОСЧ по ТУ 6-09-3000-78 и гек-сафторид серы, соответствующий по чистоте ТУ 6-01-391-80.

Анализ кривых ДТА показал, что реакция начинается при 693-703 К (420-430 °С) и сопровождается значительным тепловыделением. В избытке гексафторида порошок железа раскаляется, образуя коксообразный спек. Причем, если при температурах 693-853 К (420-580 °С) образуется фторид и сульфид металла (2), то при Т> 853 К (580 °С) - только фторид, а сера выделяется в элементарном виде (3).

При температурах реакции 693-853 К предполагалось взаимодействие газа с железом по уравнению (2):

8Рб(») + 4Ре(>) = ЗРеР2(5)+Ре8(3).

Кинетику взаимодействия БРб с железом при температуре от 693 К (420 °С) до 853 К (580 °С) изучали на никелевом реакторе. Нагрев реактора производили трубчатой печью с автоматическим поддержанием заданной температуры. Для проведения кинетических исследований выбраны условия с минимальным влиянием на скорость реакции диффузионных ограничений, удельной площади поверхности и продуктов реакции. Применялся импульсный метод исследования: в предварительно отвакуумированный реактор, на предварительно нагретое железо впрыскивалась разовая порция ЭРб с заранее установленным давлением. Порошок железа брали с избытком по отношению к стехиометрии.

Экспериментальные кривые в координатах «давление газа в реакторе -время» в зависимости от температуры представлены на рис. 1.

Естественно, что говорить о кинетических закономерностях в данном случае можно лишь в начальный период реакции (единицы секунд), когда

Р, 10"5 Па

Время, с Рис. 1. Экспериментальная зависимость изменения давления (р) гексафторида серы в реакторе от времени (х) при различных температурах (1)

она протекает с наибольшей скоростью, при большой концентрации исходных веществ и незначительном количестве твердых продуктов реакции. Из графиков, построенных в координатах «1/С - время» (рис. 2) и «In С - время» (рис. 3) видно, что практически линейные участки имеются в диапазоне температур от 693 К (420 °С) до 853 К (580 °С) и в диапазоне концентраций гекеафторида серы, составляющих 80-50 % от исходных, что указывает на второй порядок реакции.

О tí

12

12

Время, с

Рис. 2. График зависимости изменения концентрации от времени в координатах 1/С -время т при различных температурах Т, К

Время, с

Рис. 3. Зависимость логарифма концентрации гекеафторида серы от времени х при различных температурах Т, К

Приблизительно вид кинетического уравнения для этой реакции будет следующим:

1 1

---, (4)

сх с о

где со - начальная концентрация газа, моль/дм3;ст - концентрация газа через время х, моль/дм 3; х - время, с; к - константа скорости реакции, дм3/(моль-с).

Из экспериментальных данных определены константы скорости реакции при температурах 693, 733, 773, 813, 853 К (таблица) и из графиков зависимости к от температуры (рис. 4) и зависимости 1п к от обратной температуры (рис. 5) определены предэкспонент А в уравнении Аррениуса к = А-ехр(-Е/11Т) и кажущаяся энергия активации Е:

А = 2,4 • 107 дм3/(моль-с), К 98 кДж/моль.

Таблица

Константы скоростей реакции для различных температур

Температура, К 693 733 773 813 853

к, дм3/(моль-с) 3,75 6,7 14,7 40,5 60,5

ют/; К"1 1,44 1,36 1,29 1,23 1,17

In* 1,32 1,90 2,68 3,70 4,10

Общее кинетическое уравнение реакции имеет вид

98 -10 3

2,4 • 10 7 • е R T -х = —

с0

(5)

О ---1-Г—-,-

650 700 750 800 850

Г, К

Рис. 4. График зависимости константы скорости реакции к от температуры Т

Химическими анализами установлено, что в температурном диапазоне 693-853 К реакция (2) идет количественно, с выходом до 99,5 %, при этом смесь продуктов при большом избытке железа имеет мольное отношение FeS:FeF2 близкое к 1:3.

Серу анализировали весовым методом в виде BaSCXt, фтор-ион определяли ацидиметрическим титрованием А1С1з.

При избытке SFV, и при температуре выше 853 К наблюдается преимущественное образование FeF„, а сера в элементном виде конденсируется на холодных частях реактора. Мольное отношение FeS:FeF„ сдвигается до 1:15, что подтверждается данными химического и рентгенографического анализов.

Таким образом, подтверждены термодинамические расчеты о возможности хода реакции SF6 с железом при 693-853 К по уравнению (2), при температуре более 853 К с образованием элементной серы по уравнению (3).

Литература

1. Cody G.H. И Adv.Inorg.Chem.Radiochem. 1960. V.2. Р.105.

2. Artur М.А. //Bull.Soc.France.Electriciens. 1962. V.3. Р.514.

3. Roberts H.L. // Quart.Rev. 1960. V. 15. P.30.

4. Cowen H.C, Riding F., Warhust E. H J. Chem.Soc. 1953. P.4168

5. Opalowsky A.A., Lobkov E. U. II J.Fluorine Chem. 1973 V.2. P.349.

6. Nickless G. // Inorganic Sulphur Chemistry, EPC. Amsterdam - London - New York, 1968 P.419.

7. Саймоне Дж. Фтор и его соединения. - М.: ИЛ, 1956. Т. 1. С.81.

УДК 661.094.402.661.865+66.094.2:546.41

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФТОРИРОВАНИЯ СМЕСИ ОКСИДОВ РЗЭ И ПОЛУЧЕНИЯ СПЛАВА ИЗ ФТОРИДНОЙ СМЕСИ

В.М. Малютина, А.И. Соловьев, Ю.М. Максимов*

ФГУП "Сибирский химический комбинат", Отдел структурной макрокинетики ТНЦ СО РАН

Показана целесообразность производства неразделенных фторидов редкоземельных элементов (РЗЭ) цериевой подгруппы фторированием элементным фтором оксидных смесей, получаемых при переработке рудных концентратов. Изучена кинетика этого процесса. Определены энергия активации и константа скорости реакции, составившие 64,0 кДж/моль и 0,147 мин"1 соответственно. В реакторе с неподвижным слоем наработаны опытные партии фторидной смеси РЗЭ, по качеству превосходящие

1,1 1,2 1,3 1,4

Ю^Г.К'1

Рис. 5. График в координатах In к- 103/Г