CC BY
32
УДК 547.292
А. Т. Зайнашев (асп.), А. В. Зорин (к.х.н., в.н.с.), В. В. Зорин (чл.-корр. АН РБ, д.х.н., проф., зав. каф.)
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭТИЛБРОМЦИНКАЦЕТАТА С N^-ДИЭТИЛХЛОРАМИНОМ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра биохимии и технологии микробиологических производств 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431935, e-mail: chemist.518@mail.ru
A. T. Zaynashev, A. V. Zorin, V. V. Zorin
INTERACTION OF THE ETHYL BROMOZINC ACETATE WITH N,N-DIETHYLCHLORAMINE
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2431935, e-mail: chemist.518@mail.ru
При взаимодействии этилбромцинкацетата, полученного из этилового эфира бромуксусной кислоты под действием цинка, с N^N-диэтил-хлорамином в тетрагидрофуране при 20—25 оС в атмосфере аргона при мольном соотношении реагентов 1:1 образуются диэтиловый эфир янтарной кислоты с выходом 68% от теоретического и диэтиламин. Предложена схема образования продуктов, включающая перенос электрона с молекулы этилбромцинкацетата на N^N-ди-этилхлорамин, образование радикалов и анион-радикалов и их последующие превращения.
Ключевые слова: диэтиламин; диэтиловый эфир янтарной кислоты; N^N-диэтилхлорамин; металлирование; этилбромцинкацетат; этиловый эфир бромуксусной кислоты.
Interaction of ethyl bromozinc acetate obtained in reaction of ethyl bromoacetate and zinc with N, N-diethylchloroamine in tetrahydrofurane under normal conditions (20—25 0C), under argon and at 1:1 molar ratio of reagents leads to diethyl succinate with 68% yield and diethylamine. The scheme of products formation involving electron transfer from ethyl bromozinc acetate to N,N-diethylchloroamine, formation of radicals and anion radicals and its further transformations is suggested.
Key words: diethylamine; diethyl succinate; N, N-diethylchloroamine; ethyl bromozinc acetate; ethyl bromoacetate; metallation.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках базовой части государственного задания.
Известно 1'2, что при взаимодействии цин-коорганических соединений с хлорамином образуются соответствующие амины.
Нами на примере этилбромцинкацетата исследована возможность синтеза аминоэфи-ров путем взаимодействия цинковых енолятов алкилацилатов с М,Ы-диэтилхлорамином.
Однако было установлено, что при взаимодействии этилбромцинкацетата (1а), полученного из этилового эфира бромуксусной кислоты (1) под действием цинка, с М,Ы-диэтил-хлорамином (2) при 20—25 оС в тетрагидрофу-
Дата поступления 18.01.15
This work was financially supported by the Ministry of Education and Science of Russia in the framework of the base part of the state task.
ране в атмосфере аргона образуется диэтиловый эфир янтарной кислоты (3) с выходом 68%, а также диэтиламин (4).
Характер продуктов реакции указывает на то, что их образование может протекать через стадию переноса электрона с молекулы ено-лят-аниона эфира 1a на М,Ы-диэтилхлор-амин (2) с возникновением этоксикарбонилметильно-го радикала 1б и диэтилхлораминильного анион-радикала 2а, последующие превращения которых приводят к продуктам 3, 4.
Ранее нами было показано, что аналогичные превращения протекают при взаимодействии енолятов ацилатов лития с 1,2-дибром-этаном 3'4, СС14 5, СВг4 6, алкилгипогалогени-
7—9 10
тами 79 и иодом .
O
Br.
O
Zn (пыль) II
1
1a
O ZnBr
O
1a + Et2N-Cl 2
1a + 16
► -A
+ [Et2N-Cl] ' ZnBr
1б
2a
O +ZnBr
O
O
- 2a
O
O O
O
16 + 2
2(16) -2a
Cl
O
1a
ZnClBr
3
3
ZnClBr
** Et2N
[H]
Et2NH 4
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР и С записаны в CDCI3 на приборе Bruker АМ-300 (рабочая частота 300 и 75.47 МГц соответственно), внутренний стандарт — ТМС. Хроматографический анализ продуктов проводили на программно-аппаратном комплексе Хроматэк-Кристалл 5000.2 с пламенно-ионизационным детектором, газ-носитель — гелий (1.1 мл/мин), капиллярная колонка Restek RTX-5 (30мх0.25ммх0.25мкм). Использовали программированный температурный режим: 50—270 оС, скорость подъема температуры 10 оС/мин. Хроматомасс-спект-ральный анализ проводили на приборе GCMS-QP2010S Shimadzu (электронная ионизация при 70 эВ, диапазон детектируемых масс 33— 350 Да). Использовали капиллярную колонку HP-1MS (30мх0.25ммх0.25мкм), температура испарителя 300 оС, температура ионизационной камеры 250 оС. Анализ проводили, используя программированный температурный режим от 50 до 300 оС со скоростью 20 оС/мин, газ-носитель — гелий (1.1 мл/мин).
Синтез этилбромцинкацетата. В трехгор-лую колбу, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, в атмосфере аргона помещали 0.01 г-ат цинка (пыль) и кристаллик иода в 25 мл сухо-
го ТГФ. Смесь кипятили, прикапывая к ней раствор 5 ммоль этилбромацетата в 20 мл абсолютного ТГФ в течение 30 мин. Затем добавили еще 0.005 г-ат цинка, суспензию кипятили (около 5 ч) до появления светло-коричневой окраски, после чего охлаждали до комнатной температуры и фильтровали.
Взаимодействие этилбромцинкацетата с N,N-диэтилхлорамином. К полученному раствору 5 ммоль этилбромцинкацетата в 45 мл ТГФ, охлажденному на ледяной бане до 0— 5 оС, добавляли 5 ммоль М,Ы-диэтилхлорами-на в 15 мл эфира. Реакционную смесь перемешивали в течение часа при температуре 20— 25 оС. По окончании реакции добавляли 30 мл диэтилового эфира и 30 мл дистиллированной воды и экстрагировали диэтиловым эфиром (3x30 мл). Эфирные вытяжки сушили над М^Б04 и концентрировали. После упаривания эфира образуется маслообразный продукт.
Диэтиловый эфир янтарной кислоты 3: спектр ЯМР 1Н, 5, м. д.: 1.37 т (6Н, СН3), 2.65 с (4Н, СН2), 4.29 к (4Н, СН2О). Спектр ЯМР 13С, 5С, м. д.: 14.43 (2С, СН3), 29.23 (2С, СН2), 60.98 (2С, СН2О), 172.51 (2С, С=0). Масс-спектр, т/г (1отн, %): 129 (42), 128 (12), 102 (13), 101 (100), 74 (24), 73 (47), 57 (10), 56 (29), 55 (51), 45 (38), 44 (10), 43 (23), 42 (13).
2
3
Литература
1. Coleman G. H., Hermanson J. L., Johnson H. L. Monochloroamine with Organolithium and Zinc Compounds // J. Am. Chem. Soc.— 1937.— V. 59. P. 1896.
2. Erdik E., Ay M. Electrophilic Amination of Carbanions // Chem. Rev.- 1989.- V. 89.-P. 1947.
3. Чанышева А. Р., Зорин А. В., Климаков В. С., Спирихин Л. В., Зорин В. В. Нуклеофильное замещение и окислительное сочетание в реакции металлированного ацетата лития с 1,2-дибром-этаном // Баш. хим. ж.- 2009.- Т.16, №2.-С.165-166.
4. Зайнашев А. Т., Зорин А. В., Зорин В. В. Окислительное сочетание в реакции енолята ацетата лития с 1,2-дибромэтаном // Баш. хим. ж.- 2014.- Т.21, №1.- С.61-63.
5. Зайнашев А. Т., Зорин А. В., Зорин В. В. Реакция енолята ацетата лития с тетрахлорме-таном // Баш. хим. ж.- 2014.- Т.21, №2.-С.58-60.
6. Зайнашев А. Т., Зорин А. В., Зорин В. В. Реакция енолята ацетата лития с тетрабромме-таном // Баш. хим. ж.- 2014.- Т.21, №4.-С.45-47.
7. Зорин А. В., Зорина Л. Н. Алкилгипогалогени-ды в органическом синтезе // Баш. хим. ж.-2005.- Т.12, №1.- С.32.
8. Зорин А. В. Реакции окисления и хлорирования органических соединений алкилгипохлори-тами. Дис. ... канд. хим. наук.- Уфа, 2004.128 с.
9. Чанышева А. Р., Зорин А. В., Спирихин Л. В., Зорин В. В. Синтез 2,3-диэтилянтарной кислоты в реакции енолят-анионов бутирата лития с третбутилгипоиодитом // Баш. хим. ж.-2009.- Т.16, №4.- С.53-54.
10. Чанышева А. Р., Зорин А. В., Зорин В. В. Синтез дикарбоновых кислот в реакциях окислительного сочетания енолятов ацилатов лития под действием иода // Баш. хим. ж.- 2014.-Т.21, №2.- С.99.
References
1. Coleman G. H., Hermanson J. L., Johnson H. L. [Monochloroamine with Organolithium and Zinc Compounds] J. Am. Chem. Soc., 1937, v. 59, pp. 1896-1897.
2. Erdik E., Ay M. [Electrophilic Amination of Carbanions] Chem. Rev., 1989, v. 89, pp. 19471980.
3. Chanysheva A. R., Zorin A. V., Klimakov V. S., Spirikhin L. V., Zorin V. V. Nukleofil'noe zameshchenie i okislitel'noe sochetanie v reaktsii metallirovannogo atsetata litiya s 1,2-dibrometanom [Nucleophilic substitution and oxidative coupling in reaction of metallated lithium salt of acetic acid with 1,2-dibromoethane] Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2009, v. 16, no. 2, pp. 165-166.
4. Zaynashev A. T., Zorin A. V., Zorin V. V. Okislitel'noe sochetanie v reaktsii enolyata atsetata litiya s 1,2-dibrometanom [Oxidative coupling in reaction of the lithium acetate enolate with 1,2-dibromoethane] Bashkirskii khimiches-kii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2014, v. 21, no. 1, pp. 61-63.
5. Zaynashev A. T., Zorin A. V., Zorin V. V. Reaktsiya enolyata atsetata litiya s tetrakhlor-metanom [Reaction of the lithium acetate enolate with tetrachloromethane] Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2014, v. 21, no. 2, pp. 58-60.
6. Zaynashev A. T., Zorin A. V., Zorin V. V. Reaktsiya enolyata atsetata litiya s tetrabrommetanom [Reaction of the lithium acetate enolate with tetrabromomethane] Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2014, v. 21, no. 4, pp. 45-47.
7. Zorin A. V., Zorina L. N. Alkilgipogalogenity v organicheskom sinteze [Alcyl hypohalite in organic synthesis] Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2005, v. 12, no. 1, pp. 32-40.
8. Zorin A. V. Reaktsii okisleniya i khlorirovaniya organicheskikh soedinenii alkilgipokhloritami. Dis. kand. khim. nauk [Reactions of oxidation and chlorination of organic compounds with alkylhypochlorites. PhD chem. sci. diss.]. Ufa, 2004, 128 p.
9. Chanysheva A. R., Zorin A. V., Spirikhin L. V., Zorin V. V. Sintez 2,3-dietilyantarnoi kisloty v reaktsii enolyat-anionov butirata litiya s tret-butilgipoioditom [Synthesis of 2,3-diethylsuc-cinic acid in oxidative coupling reaction of lithium butyrate enolate-anions with tert-butyl-hypoiodite] Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2009, v. 16, no 4, pp. 53-54.
10. Chanysheva A. R., Zorin A. V., Zorin V. V. Sintez dikarbonovykh kislot v reaktsiyakh okislitel'nogo sochetaniya enolyatov atsilatov litiya pod deystviem ioda [Synthesis of dicarboxylic acids in oxidative coupling reaction of lithium acylates enolates with iodine] Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2014, v. 21, no 2, pp. 99-103.
