CC BY
11
References
1. Balsone, S. J., Bewlay, B. P., Jackson, M. R., Subramanian, P. R., Zhao, J.-C., Chatterjee, A., and Heffernan, T. M., Materials beyond superalloys - exploiting high-temperature composites, Proc. Third Int. Symp. on Structural Intermetallics 2001, pp. 99-108, Warendale, PA: The Minerals, Metals & Materials Society (TMS), 2001.
2. Svetlov, I. L., Abuzin, Yu. A., Babich, B. N., Vlasenko, S. Ya., Efimochkin, I. Yu., and Timofeeva, O. B., High-temperature niobium composites, reinforced with niobium silicides, J.Functional.Mater., vol. 1, no. 2, pp. 48-53, 2007.
3. Yu. A. Abuzin, M. N. Kulikova, V. S. Levchenko, T. B. Sagalova, A. G. Gavrilova, N. B. Smirnov Structure formation and changes in the reactivity of composite granules of the nb-si system in mechanical activation, Nanomechanics Science and Technology: An International Jounal, Volume 5, 2014 Issue 3, p 213-221. DOI: 10.1615/NanomechaicsSciTecnlIntJ.v5.i3.50
4. Abdulkarimova, R. G., Ketegenov, T. A., Mansurov, Z. A., Lapshin, O. V., and Smolyakov, V. K. The effect of milling on mechanochemical synthesis in heterogeneous systems, Fiz. Khim. Obrab.Mater., no. 5, pp. 46-54, 2009.
5. Korchagin, M. A. and Lyakhov, N. Z., Self-propagating high-temperature synthesis in mechanically activated compositions, Khim. Fiz., vol. 27, no. 1, pp. 73-78, 2008.
6. Kochetov, N. A., Shkodich, N. F., and Rogachev, A. S., The effect of specific mechanical activation parameters on characteristics of self-propagating high-temperature synthesis, Izv. RAN, Ser. Fiz., vol. 72, no. 8, pp. 1124-1126, 2008.
7. Bogatyreva, E. V., Ermilov, A. G., and Podshibyakina, K. V., Assessing the share of energy accumulated after mechanical activation of tungstenite concentrate, Neorg. Mater., vol. 45, no. 12, pp. 1471-1477, 2009.
8. Ermilov, A. G., Safonov, V. V., Doroshko, L. F., Koliakin, A. V., and Polushin, N. N., Assessing the share of energy accumulated during preliminary mechanical activation by X-ray analysis, Izv. Vyssh. Ucheb. Zaved., Tsvet. Metallurg., no. 3, pp. 48-53, 2002a.
9. Boldyrev V. V/ Mechanochemistry and mechanical activation of solids. // Journal of Russian Chemical. 2006, №75.
10. Grigorieva TF, Barinov AP, Lyakhov NZ Mechanochemical synthesis in metal systems / Ed. Ed. EG Avakumov. Russian Academy of Sciences, Institute of Solid State Chemistry and Mechanical. - Novosibirsk: Parallel, 2008. 311 p.
11. Abuzin, Yu. A., Skrobotova, E. Yu., and Ovsyannikova, N. Yu., On accumulation of additional energy in mechanically activated powders of the Ni-Al system, J. Metallurg. Mashinostr., no. 6, pp. 42-45, 2010.
DOI: 10.18454/IRJ.2016.49.086 Анучкин С.Н.
ORCID: 0000-0002-2650-0818, кандидат технических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 16-38-60129 моладк ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭКЗОГЕННЫХ ТУГОПЛАВКИХ НАНОФАЗ ZrO2 С ПАВ РАСПЛАВОВ Ni - ПРИМЕР ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НАНОТЕХНОЛОГИИ В МЕТАЛЛУРГИИ
Аннотация
Представлены впервые полученные результаты гетерофазного взаимодействия нанофаз ZrO2 с поверхностно активными примесями S и Sn в расплавах Ni с последующим удалением ансамблей нанофазы+ПАВ на границы фаз Ме-керамика или Ме-газ. Впервые изучено изменение поверхностного натяжения и плотности расплавов Ni-S и Ni-Sn с нанофазами ZrO2 и показано влияние природы и размера наночастиц на эти свойства.
Ключевые слова: экзогенные нанофазы, Ni-S, Ni-Sn, ZrO2, поверхностное натяжение, плотность.
Anuchkin S.N.
ORCID: 0000-0002-2650-0818, PhD in Engineering, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences INTERACTION OF EXOGENOUS REFRACTORY NANOPHASES ZrO2 WITH SURFACTANT IN Ni MELTS - EXAMPLE OF THE USE OF NANOTECHNOLOGY IN METALLURGY
Abstract
The heterophase interaction nanophases ZrO2 with surface active S and Sn impurities in Ni melts with following removal of ensembles nanophases+SAS on the phase boundary Me-ceramic or Me-gas was presented for the first time. The variation of surface tension and density of the Ni-S and Ni-Sn melts with nanophases ZrO2 was studied for the first time. The influence of the nature and size of nanoparticles on these properties was showed.
Keywords: exogenous nanophase, Ni-Al, Ni-Sn, ZrO2, surface tension, density.
За последние время интенсивное развитие получили нанотехнологии в различных областях науки и техники. Они уже широко применяются в фармакологии, в производстве материалов для электроники, в машиностроении, строительстве, в авиационной и космической отраслях. Нанотехнологии используются и в металлургии, которая продолжает оставаться одной из базовых отраслей промышленности. Основной проблемой металлургии является повышение качества изделий, в связи с чем ведется непрерывный поиск новых, более эффективных и универсальных способов улучшения свойств металла. В связи с этим, одним из перспективных направлений нанотехнологий в металлургии триады железа является использование наноразмерных частиц тугоплавких фаз (НЧТФ) в жидком металле как в виде реагентов для рафинирования расплавов, так и в виде инокуляторов, влияющих на процесс кристаллизации и структуру металла [1]. На основании анализа результатов российских исследователей А.И. Русанова, Ю.А. Минаева, С.И. Попеля, М.Х. Шоршорова, М.Ф. Сидоренко и других, предложена гипотеза о взаимодействии наночастиц
тугоплавких фаз с ПАВ металлического расплава с последующим адсорбционным механизмом взаимодействием НЧТФ с ПАВ расплава и удалением ансамблей Ме-(НЧТФ+ПАВ) из металла (подробно см. [1]).
Настоящая работа является продолжением цикла исследований по адсорбционному взаимодействию НЧТФ с ПАВ и целью работы является исследование гетерофазного взаимодействия оксидной НЧТФ ZrO2 с ПАВ (S, Sn) в модельных системах Ni-S и Ni-Sn и изучение влияния ZrO2 на структурные свойства расплава.
Термодинамический анализ. Модельные системы Ni-S и Ni-Sn хорошо изучены, а примеси серы и олова проявляют поверхностно-активные свойства и с увеличением концентрации понижают поверхностное натяжение расплава. Выбор оксида циркония объясняется, во-первых, необходимостью новых знаний о поведении оксидов металлов 4а Периода Периодической таблицы элементов при взаимодействии с жидким никелем и его примесями с учетом кристаллографии материалов. Во-вторых, в расширении использования указанного оксида в практических целях, например, при получении ДУО сталей, материала ячеек для измерения ЭДС компонентов жидких сплавов и т.д.
Рассчитали стандартную энергию Гиббса реакций диссоциаций ZrO2 в Ni при 1873К и значения ag°i873K составили 337700 Дж/моль. Анализ литературных данных по смачиваемости ZrO2 расплавами никеля показал, что значения угла смачиваемости 0 не однозначны: от 90° (1500 °С) [2] до 135° (1500 °С) [3], что, может быть обусловлено влиянием стабилизирующих добавок, примесей, условиями получения подложки, а также методами исследования. Стоит отметить, что все значения 0 исследовались при контакте жидкого металла с керамической подложкой, а смачиваемость наноразмерных частиц ZrO2 жидким никелем неизвестна. С помощью термодинамических расчетов проанализировали возможные процессы удаления серы и олова из расплава. В модельной системе Ni-S (0,0763 мас.%) исследовали удаление серы в виде газовых компонентов S2, SO2 и H2S. По уравнению зависимости константы равновесия реакции от температуры определили значение PS2, которое при 1873 К составило 3,71-10-3 Па. В связи с присутствием кислорода в расплаве и водорода в газовой фазе (Р Не+ю% H2= 0,2МПа) рассчитали значение PSO2 и PH2S. Значение PSO2 при 1873 К составило 0,33 Па, а значения PH2S было равно 3,06 Па. В модельной системе Ni-Sn (0,0460 мас.%) рассмотрели процесс испарения олова в виде Sn и SnO, а значения PSn и PSnO при 1873 К были равны 1,09-10-4 и 2,41-10-3 Па, соответственно. Все это свидетельствует о возможном удалении серы и олова в газовую фазу, что, однако, мало вероятно в условиях эксперимента (см. ниже).
Методика и материалы исследования. Наночастицы ZrO2 получали плазмохимическим методом (см. лит.[1]). Удельную поверхность анализировали методом БЭТ на анализаторе Micrometrics TriStar 3000 и она составила 19,14 м2/г. Средний размер частиц d^. (БЭТ) для ZrO2 составил 55 нм. Результаты рентгенофазового анализа (Rigaku Ultima 4), показали наличие 80 % ZrO2 (бадделеит) и 20 % - ZrO188. Введение НЧТФ в жидкий расплав реализовали в виде компакта Ni(97,5%)+ ZrO2 (2,5%) (подробно см. [1]). Опыты с модельными сплавами провели в лабораторных условиях в вакуумной индукционной печи (ВИП), в атмосфере Не с 10%-ым содержанием Н2 при давлении 0,2 МПа. Ввод компакта осуществляли без нарушения герметичности с последующей изотермической выдержкой от 180 до 720 с. (Ni-S) и от 300 до 1200 с. (Ni-Sn) в зависимости от опыта. Средняя температура опытов составляла 1623-1658 °С. Содержание НЧТФ в расплаве после введения составляло 0,1%.
Для всех серий опытов поверхностное натяжение с (ПН) и плотность расплава р (ПР) определяли методом большой капли с образованием капли жидкого металла в корундизовой конической чашке в вакуумной печи сопротивления с графитовым нагревателем. Печь с образцом металла юстировали с помощью теодолита FET 500. Опыты проходили в атмосфере Ar (РА = 0,1МПа) и с помощью цифрового фотоаппарата NIKON D70 фиксировали процессы плавления образца, формирования капли и ее равновесного положения с неизотермической выдержкой с обработкой полученных изображений с помощью ПО Adobe Photoshop и Drop ([4], расчет по методу Лапласа).
Результаты опытов и их обсуждение. Всего провели 20 опытов с 5 типами сплавов: Ni (марки H0), Ni-S(0,0763%); Ni-Sn(0,0460%); Ni-S(0,0763%)-ZrO2(55 нм) и Ni-Sn(0,0460%)-ZrO2(55 нм), а результаты представили в виде зависимостей [ПАВ]=/(т) и степени удаления ПАВ а = (([ПАВ]исх-[ПАВ]кон)/[ПАВ]исх), отн. %. Зависимости (ПН, ПР)=1"(Т) всех опытов аппроксимировали прямолинейной зависимостью с обработкой данных методом наименьших квадратов и результаты расчетов приведены в таблице 1 (см. c=f(T) и p=f(T), где с в мН/м, р в г/см3, Т в K). Из данных по ПР всех серий опытов оценили степень разрыхленности при повышении температуры на 100 °C, для чего рассчитали
17ТЗ 117ТЗ Т
значения параметра ß = (р1' '3-р10'3 /р1 "3}-100, %, где р - значения ПР при заданной температуре. Содержание кислорода в Ni, Ni-S и Ni-Sn составило 0,0023; 0,0031 и 0,0028 мас.%, соответственно. Сравнивая значения ПН и ПР системы Ni-S с ранее полученными [5], прослеживается незначительное различие, что может быть связано с влиянием различных марок Ni (H0 [5] и ДНК1), использованных при приготовлении модельного сплава.
Таблица 1 - Результаты измерения ПН и ПР при 1750-1950 K
Серия и номер опыта Система * [ПАВ], мас. % о = fT) 1823К о мН/м P = f(T) p1823K г/см3 P**, отн. %
1-1 Ni - 2115,7-0,2232T 1709 9,144-0,00098-T 7,36 1,32
2-1 Ni-S 0,0763 1928-0,2603 T 1454 9,845-0,00128T 7,51 1,69
3-1 Ni-S-ZrO2(3) ** 0,0639 2070,8-0,3252 T 1478 11,047-0,00199T 7,42 2,65
3-2 Ni-S-ZrO2(6) 0,0664 2016,2-0,2903T 1487 11,713-0,00238T 7,37 3,18
3-3 Ni-S-ZrO2(12) 0,0668 1998,8-0,2734T 1500 11,854-0,00250T 7,30 3,37
4-1 Ni-Sn 0,0510 2083,5-0,2291T 1666 9,149-0,00090T 7,51 1,19
5-1 Ni-Sn-ZrO2(4) 0,0397 2069,8-0,2373-T 1637 9,738-0,00133T 7,31 1,80
5-2 Ni-Sn-ZrO2(12) 0,0374 2116,5-0,2554T 1651 10,137-0,00151T 7,38 2,02
5-3 Ni-Sn-ZrO2(20) 0,0371 2130,5-0,2846T 1612 10,646-0,00191T 7,16 2,63
Примечение: - коэффициент разрыхления расплава.
в ВИП при подготовке образцов;
ISJ,
мае
%
0,075
0,070
0,065
0,060
•-
\ \ 2
l ¡ i i i t ^^C 1 1 1
100
200
300
400
500
600
700
т, с
Рис. 1 - Зависимость содержания серы от длительности выдержки в расплавах N1-8: 1 - опыты без введения
НЧТФ; 2 - N1-8-2102(55 нм).
Анализ полученных впервые результатов системы N1-8 в показал, что, во-первых, введение НЧТФ 2г02 при изотермической выдержке 180-720 с. привело к снижению содержания [ 8] и значения а8 в системе составили 1218 отн.% (см. рис.1), что, с учетом термодинамического анализа, однозначно указывает на гетерофазное взаимодействие НЧТФ 2г02 с ПАВ и удаление ансамблей №-(2г02+8). Во-вторых, обработка данных методом наименьших квадратов при описании их полиноминальной функцией ([8]=0,0744-4,35 10-5т+4,8610-8т2) показала наличие экстремума при 360 с., что может служить доказательством возможных обратимых процессов сорбции/десорбции серы на границах 2г02-8.
1750 1770 1790 1810 1830 1850 1870 Т, К Рис. 2 - Температурные зависимости поверхностного натяжения систем Ni-S и Ni-S-ZrO2 (см. таблицу 1).
Рис. 3 - Температурные зависимости плотности систем N1-8 и N1-8-2102 (см. таблицу 1).
Результаты влияния НЧТФ 2г02 на структурные свойства расплава N1-8 (см. рис.2 и 3) показали, что, во-первых, введение НЧТФ привело к увеличению значений С1823К на 1,7-3,1 отн.%, что свидетельствует о поверхностно -активных свойствах ансамблей №+(2г02+8); увеличение значений температурного коэффициента 5с/5Т при длительных выдержках в ВИП (с -0,3252 до -0,2734) может указывать на формирование сложной структуры агломератов ансамблей №х+((2г02)у+82) и их влиянии на изменение структуры поверхностного слоя. Во-вторых, введение НЧТФ снизило значения р1823К на 1,2-2,9 отн. %, а разрыхленность расплава возросла в 1,5 -2 раза. С учетом квазихимической теории строения жидких металлов, можно предположить об изменении структуры кластеров металла в результате образования ансамблей №+(2г02+8).
Рис. 4 - Зависимость содержания олова от длительности выдержки в системе №-8п: 1 - опыты без введения
НЧТФ; 2 - №-8п-гг02(55 нм)
Рассмотрение результатов системы №-8п показало, что, во-первых, введение НЧТФ 2г02 при изотермической выдержке 180 -1200 с. обеспечило снижение содержания [ 8п] и значения а8 были равны 14-20 отн.%. (см. рис.4), что, с учетом термодинамического анализа, позволяет надежно считать существование гетерофазного взаимодействия НЧТФ 2г02 с ПАВ в расплаве №-8п и удаление ансамблей №-(2г02+8п). Во-вторых, обработка данных методом наименьших квадратов при описании их полиноминальной функцией ([ 8п]=0,0451-1,8710-5т+1,0610-8т2) показала наличие экстремума при 720 с., что может служить доказательством возможных обратимых процессов сорбции/десорбции олова на границах 2г02-8п. Сравнение полученных данных систем N1-8 и №-8п позволяет заключить, что скорость адсорбционного взаимодействия 2г02 с ПАВ зависит от поверхностно-активных свойств примеси и кинетики взаимодействия НЧТФ с ПАВ.
a, mH/m
1705 -
■ 4-1
1685 —
1665 - J-z * • A Л
1645 -
1625 г
1605 - 5-1
1585 -
1565 i i i i i i
1700 1725 1750 1775 1800 1825 1850 1875 Т, К Рис. 5 - Температурные зависимости поверхностного натяжения систем Ni-Sn и Ni-Sn-ZrO2 (см. таблицу 1).
Рис. 6 - Температурные зависимости плотности систем Ni-Sn и Ni-Sn-ZrO2 (см. таблицу 1).
Результаты влияния НЧТФ ZrO2 на структурные свойства расплава Ni-Sn (см. рис.5 и 6) показали, что, во-первых, введение НЧТФ, в отличие от Ni-S, привело к уменьшению значений С1823К на 1,7-3,3 отн.%, что указывает на различные свойства олова и серы в составе ансамблей Ni+(ZrO2+nAB) и их влиянии на поверхностные свойства. Уменьшение значений температурного коэффициента Sc/ST при длительных выдержках в ВИП (с -0,2373 до -0,2846) еще раз указывает на формирование сложной структуры агломератов ансамблей, отличных от ансамблей системы Ni-S, и их различном влиянии на изменение структуры поверхностного слоя. Во-вторых, введение НЧТФ снизило значения р1823К на 2,6-4,7 отн. %, а разрыхленность расплава возросла в 1,5 -2,2 раза, что как и в случае системы Ni-S, указывает на значительное влияние образования ансамблей Ni+(ZrO2+Sn) на изменение строения кластеров расплава.
Выводы.
1. Термодинамическими расчетами рассмотрели соединение ZrO2 для изучения взаимодействия этих наночастиц с модельными расплавами Ni-S и Ni-Sn, а также рассчитали парциальные давления газовых компонентов и удаление серы/олова из расплавов в виде S2, SO2, H2S, Sn, SnO и показали малую вероятность удаления в условиях плавки.
2. Впервые исследовали гетерофазное взаимодействие экзогенных наночастиц ZrO2 (55 нм) с ПАВ - серой или оловом в модельных расплавах Ni-S и Ni-Sn. Обнаружили, что удаление [S] и [Sn] происходило в результате гетерофазного взаимодействия НЧТФ с ПАВ с образованием ансамблей и их удалением на границу раздела фаз металл-газ, металл-шлак или металл-футеровка.
3. Впервые исследовали влияние НЧТФ ZrO2 на структурные свойства расплава и показали разнонаправленное влияние ансамблей Ni+(ZrO2+nAB) в зависимости от ПАВ на изменение структуры поверхностного слоя расплава. Обнаружили уменьшение плотности расплава и увеличение разрыхленности, что связали с изменением кластерного строения расплава в результате образования ансамблей.
Литература
1. Anuchkin, S.N. Effect of the size factors on the heterophase interaction of exogenous refractory compound nanoparticles with sulfur in a model nickel melt / S.N. Anuchkin, V.T. Burtsev, A.V. Samokhin, I.A. Gvozdkov // Russian Metallurgy (Metally). - 2012. - № 3. - P. 178-184.
2. Durov, A.V. Investigation of interaction of metal melts and zirconia / A.V. Durov, Y.V. Naidich, B.D. Kostyuk // Journal of materials science. - 2005. - V.40. № 9-10. - P. 2173 - 2178.
3. Kanetkar, C.S.The wetting characteristics and surface tension of some Ni-based alloys on yttria, hafnia, alumina, and zirconia substrates / C.S. Kanetkar, A.S. Kacar, D.M. Stefanescu // Metallurgical Transactions A. - 1988. - V.19. №7. - P. 1833-1839.
4. Krylov, A.S. Software package for determination of surface tension of liquid metals / A.S. Krylov, A.V. Vvedensky, A.M. Katsnelson, A.F. Tugovikov // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1993. - T. 845. - P. 156-158.
5. Anuchkin, S.N. Effect of Exogenous Refractory Nanophases on the Structural Properties of Nickel Melts / S.N. Anuchkin, V.T. Burtsev, A.V. Samokhin // Russian Metallurgy (Metally). - 2013. - № 9. - P. 658-665.
DOI: 10.18454/IRJ.2016.49.144 Гришина Т.Г.1, Феофанов А.Н.2, Юдин Г.В.3
1 Доктор технических наук, 2доктор технических наук, 3аспирант, Московский Государственный Технологический Университет «СТАНКИН» ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФАКТОРОВ ВЛИЯЮЩИХ НА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС
Аннотация
Статья посвящена определению и систематизации факторов, влияющих на технологический процесс. Описаны основные виды деления понятий на основании положений типологии. Рассмотрено качество технологического процесса, с позиции первичного объекта деления, с факторами, влияющими на него, в качестве подобъектов категоризации. Предложены принципы формирования классификации и разграничения факторов, влияющих на технологический процесс, на основании природы их возникновения, в виде фрактальной самоподобной структуры.
Ключевые слова: техническая система, классификация, критерий, риск.
Grishina T.G.1, Feofanov A.N.2, Yudin G.V.3
1PhD in Engineering, 2PhD in Engineering, 3postgraduate, Moscow State Technological University «StANKIN» IDENTIFYING THE FACTORS THAT AFFECTS TEHNOLOGICAL PROCESS
Abstract
The article considers the identification and systematization of the factors influencing the process. The basic types of division of concepts based on the typology of the provisions. We consider the quality of the process, from the perspective of the primary division of the object, with the factors affecting it, as a sub-object categorization. The principles of classification and differentiation of the factors influencing the process, on the basis of the nature of their occurrence, in the form of a self-similar fractal structure.
Keywords: technical system, classification, criteria, risk management.
Успешность реализации технологического процесса зависит от множества факторов, между которыми существуют причинно-следственные связи. Работы, в которых представлены факторы, влияющие на ход того или иного процесса, существовали и ранее, причем для некоторых групп факторов были разработаны государственные стандарты. Следует отметить работы Г.Г. Азгальдова [1], в которых было установлено, что на операцию процесса влияет одновременно около 1500 факторов, А.И. Половинкина [6], описавшего главные характеристики технической системы, как четыре группы факторов: удовлетворяемые потребности и соответствующие им реализуемые технические функции, потребительские качества и соответствующие им критерии эффективности, внутренние факторы - структура технической системы, внешние факторы - основные инвариантные понятия для изучения и разработки законов и закономерностей техники, а также Р.М. Хвастунова, А.Н. Феофанова, В.М. Корнеевой, Е.Г. Нахапетяна [7], рассматривающих особенности проектирования процессов непрерывного (циклического) повышения качества технологии производства и выпускаемой продукции. Профессор Токийского университета Каору Ишикава предложил устанавливать отношения между показателем качества и воздействующими на него факторами с помощью причинно-следственной диаграммы, включенной в японский промышленный стандарт (JIS), и используемой в настоящее время не только применительно к показателям качества продукции, но и в других областях.
Классификация факторов на основе диаграмм К.Ишикава.
На основе диаграммы Ишикавы можно провести анализ классификации факторов [2], влияющих на производственный процесс.
