CC BY
14296 мг (1,6 ммоль) соединения (VIII). Выделено 220 мг тёмно-фиолетового порошка (выход-58%).
Лцетилацето11атолютецийтетра(этилг11-
дитиа)1шрфиразин (VI). Синтезировали та к и у же образом из 94,4 мг (0,2 ммоль) ацетилацетоната лютеция и 148 мг (0,8 ммоль) соединения (VIII). Выделено 132,5 мг тёмно-фиолетового норо.ика (выход-70%).
Данные элементного анализа комплексов (I-VÍ) приведены в таблице 2.
Л И ТЕРАТ УРА
1. Порфирины: спектроскопия, электрохимии, применение / Под ред, И.С. Ениколопяна. М: Наука. 1987. С. 214-1 61.
2. Успехи химии иорфиринов / Под ред. O.A. Голубчш она. СПб: Изд. НИИ химии СПГУ. 1997. Т.1. С. 357-374.
3. Пахомов Л.Г., Пахомов ГЛ. // ЖФХ. 1995. T.69. №5. С. 957-958.
Кафедра технологии тонкого органического си ir еза
4. Овчинников A.A., Хидеколь Л.М., Слектор B.II. //
Успехи химии. 1991. Т.60. К>2. С. 676-678.
5. Коровин Ю.В. и др. // ЖНХ. 2003.-Т. 48. №3. С. 480-484.
6. Изюмова U.M. и др. // Тезисы докладов VI школы-конференции молодых учёных стран CHT по химии норфиринов и родственных соединений. СПб. 2005. С. 54.
7. Шапошников Г.П., Кулинич В.П., Смирнов Р.П. //
ХГС. 1986. №5. С. 603-606.
8. Майзлиш В.Е., Кулинич В.П., Шапошников Г.П. // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. U.C. 1912-1928.
9. Шапошников Г.П. и др. // ХГС. 1986. №9. С. 1276-1279.
10. Кулинич В. П., Шапошников Г. П. // ЖОХ. 2003. Т. 73. Вып. 5. С. 839-851.
11. Кулинич В. П., Шапошников Г. П. // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 10. С. 1721-1725.
12. Гордон А., Форд Г. Спутник химика. М; Мир. 1976. С. 204.
13. Смит А. Прикладная ИК спектроскопия. М.: Мир. 1982. С. 163.
УДК 544.412.1: [547.1-32-304.2:547.304.4
Г.В. Чистякова, С.А. Кокшаров
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДИЭТИЛЕНТРИ/.МИНПЕНТАУКСУСНОЙ КИС ЛОТЫ С КОНГО
КРАСНЫМ И МЕТИЛОВЫМ ЭРАНЖЕВЫМ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
(Институт химии растворов РАН, г. Иваново)
Е-та11: adm@isc-ras.ru
Методом спектроскопии установлено образование ассоциатов диэтилентриамштентаук-сусной кислоты с красителями конго красным и метиловым оранжевьт. Показано, что при рН 6,5 комплексен образует с конго красным ассоциат состава 1:1 с -=4,1±0,3.
Несомненный научный и практичес сии
интерес, связанный с управлением процессами, протекающими в сложных системах, и создан чем новых жидкофазных материалов, предназна* ен-ных, в частности, для крашения текстильных материалов, представляет изучение влияния компонентов красильной ванны на краситель.
В литературе имеются сведения об образовании ассоциатов сложного состава между красителями и поверхностно-активными веществами [1-3], приводятся данные по константам устойчивости. Устойчивость образующихся ассоциатов является одним из факторов, который необходимо учитывать при , разработке текстильно-вспомогательных композиций с заданными сгзой-ствами. Наряду с традиционными текстильно-
вспомогательными веществами в состав ванны могут входить комплексоны. Одним из типичных представителей данного класса соединении явля-
ется диэтилентриаминпентауксусная (Hsdtpa):
кислота
ЮОС! гс
пооагс
N -С Í Г-С Î Ь-N -С 1Г -С 1Г -N
Cl UCOOII
CibCOOI
ClbCOOH
По сравнению с этилендиамиитетрауксус-пой кислотой с катионами металлов H5dtpa образует более устойчивые комплексы, способна к комплексообразованию с органическими лигам-дами. Данные о влиянии комплексонов на красители в литературе не рассматриваются. В настоящей работе показаны возможные виды взаимо-
V/
v>
действий диэтилентриаминпентауксуснон кислоты (H5dtpa) с красителями конго красный (К-К) и метиловый оранжевый (М-О) в водном растворе при различных значениях pH и дана их количественная оценка.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали реактивы квалификации «хч». Растворы готовили по точной навеске. Растворение H5dtpa вели в присутствии NaOII при pH 9. В интервале концнитрации от МО"0 до МО'4 моль/л спектры поглощения исходных растворов К-К и М-0 подчиняются закону Бугера-Ламберта-Беера, Содержание красителя в растворах
с
смешения составляло 1,1-10" моль/л для К-К и
г
4,5-10" моль/л для М-О; концентрацию H5dtpa варьировали в пределах (0-2)-10 3моль/л. Для изменения pH среды использовали добавки санти-молярных растворов HCl или NaOH. Спектры по-глощения регистрировали при температуре (20 ± ±1)°С на спектрофотометре «Specord М40» в видимом диапазоне, в котором H5dtpa поглощения
не имеет
РЕЗУЛЬТАТЫ II ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Реакционная способность дизтплентриа-минпентауксусной кислоты зависит от кислотности среды. По значениям констант ступенчатой диссоциации ПзсИра [А] рассчитана диаграмма долевого распределения равновесных форм, представленная на рис. 1.
Рис. I. Диаграмма равновесных составов H$dtpa аолном
растворе в зависимости от рН среды Fig. 1 .Diagram of equilibrium compositions of H5dtpa л acueous
solution vs. PH of medium.
Красители М-О к К-К относятся соотсетст-вепио к моно- и дисазокрасителям, для них характерна азогидразонная таутомерия с переходом в интервалах рН 3,1-4,0 для М-О и 3,0-5,2 для К-К [5]:
(ПЦЬ N
(I)
w - W
( метило*.**!) ирапженый) (II)
NH, "NH
(!)
(кото красный)
—N=
Введение 115с11ра в растворы красителей влияет на спектральные характеристики конго-красного и метилового оранжевого (рис. 2а,б,в). Изменение состояния реагентов при варьировании рН ;реды находит закономерное отражение в характере их взаимодействия. В частности, в кислой области (рН 3,0) добавки Н5с11ра вызывают изменения в спектрах обоих красителей. В нейтральной и щелочной среде отклонения зафиксированы только для К-К.
а)
1.15 • D
1.1
б)
1,05
Ü.0S
0,9
0,85
0,В
0,45 -
0,4
0,СО
А, нм
0.Ü
D
1
4
5
б X. мм -\
Ш
460
480
500
460
430
500
520
Ç.4* -
0.4
0,35
0.3
D
460
-т-
480
/ . им
lim; ■
£00
520
I'm . 2. Спектры поглощения рлстиоров метилового оранжево г х при рН 3,0 (а), и конго красного при рН 6,5 (б) и рН 11,6
(в I с добавками H5dtpa (моль/л): 1 - 0; 2- 2* 10~6; 3- 4- КГ5; 4-
4 10 s; 5- 510"4; 6-5-10"3; 7- 5 -1 О*5; 8- M О"4; 9- 4-1 Fig. Absorption spectra of methyl orange solutions at pH 3,0 (a),
and congo red at pH 6,5 (6) and pH 11,6 (в) with additives of H.dtpa (mol/1): 1 - 0; 2- 2-10'6; 3-4 10'5; 4- 4-10"5; 5-510'4; 6-
5-10'3; 7- 5-10°; 8- 1-Î0 "; 9- 410
,-5
-4
Л
При рНл,0 (рис. 2а) введение П5с11ра способствует одновременному понижению экстинк-цш и смещению максимума полосы поглощения, что является результатом взаимодействия кислоты и юасителя по ионному механизму между частично диссоциированными карбоксильными группами И5скра и протонированными атомами азота красителей. При заданном значении рН кислота
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006 тем 49 в >ш.
9
присутствует в растворе (рис. 1) в виде частиц
л
ГЦсЙра", Н3сйра , каждая из которой может вступать в реакцию с гидразонной формой красителя.
лить состав и рассчитать константы оора-зования продуктов реакций не представляется возможным, ввиду большого числа побочных взаимодействий.
нейтральной и щелочной области изменения в спектрах М-О обнаружены не был* . В спектрах конго-красного рис. 26,в наблюдалось гипсохромное смещение характеристической полосы поглощения на 10 нм, которое может быть связано с образованием ассоциата за счет допор-но-акцепторных взаимодействий комгшексона с азо-формой (II) красителя. Если образование тон-пых ассоциатов в кислой среде свойственно об зим красителям, то второй вариант реализуется только при наличии в молекуле незамещенных аминогрупп, обладающих иротонодонориыми свойствами.
При рН 6,5 Н5сИра (рис. 1) на 98% находится в растворе в виде частицы Н2сйра3", краситель в виде азоформы, поэтому можно с достаточной степенью надежности рассчитать константу устойчивости комплексного соединения, тическая обработка спектрофотометр!гчееких измерений по программе АЕТМТ [6] с учетом образования ассоциатов различной стехиометрии показала, что введение комплексона в растворы К-К при рН 6,5 приводиг к образованию комплекса состава 1:1с 1<*К = 4,1 :!: 0,3.
В щелочной области при pH 11,6 существенные изменения в спектрах поглощения растворов смешения H5dtpa и К-К отмечаются только при десятикратном избытке аминополикарбоновой кислоты по отношению к красителю (рис. 2в), По-видимому, в области низких концентраций комплексона образуются малоустойчивые соединения в связи с сильным конкурирующим влиянием гидроксил-ионов при образовании Н-связей с аминогруппами красителя. При большом избытке H5dtpa характер изменения спектров аналогичен поведению системы в нейтральной области, что свидетельствует о сохранении ассоциативного типа взаимодействия красителя с кислотои. Однако в данном случае возможно образование ассоциатов более сложного состава.
1.
о
А»
3.
4
5
6.
Л ИТЕРА ТУРА
Пилипенко А.Т., Савранский Л.И., Куличснко С.А
Докл. АН СССР, 1985. Т. 281. С. 1407-1409. Пилипенко А.Т., Куличенко С.А., Савранский VI.И.
Там же, 1984. Т. 274. С. 644-647.
Южаков В,И. // Успехи химии. 1979. Т. 48. С. 2007-2016.
Дятлова Н.М., Тсмкина В.Я.» Попов КЛ. Комплсксо-ны и комплексонаты металлов. М.: Химия. 1988. 543 с. Лурье ЮЛО. Справочник по аналитической химии. М:
Химия. 1971. 449 с.
Бородин В.А., Васильев В. П., Козловский Е.В. // Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск; Наука. 1985. 219 с.
УДК 536.7+547.21+547.26+547.29
В.Г. Бадс.пш, ЕЛО. Тишина
КОРРЕЛЯЦИОННЫЙ АНАЛИЗ ЭНТАЛЬПИЙ ПАРООБРАЗОВАНИЯ АЛКАНОВ, СПИРТОВ
И КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
(Институт химии растворов РАН, г. Иваново)
E-mail vgb@isc-ras.ru
Проведен анализ взаимосвязи энтальпии парообразования (ЛНп„) с физико-химическими свойствами (теплоемкость С& плотность упаковки Dyn , поверхностное натяжение а) п-ал капов, одноатомных п-спиртов и одноосновных карбоновых кислот на основе корреляционной модели. Определены формы корреляций и степень их адекватности при описании экспериментальных данных.
Несмотря на значительное число исследований, посвященных изучению процессов парообразования различных веществ, особый интерес
вызывают молекулярные органические соединения, экспериментальное определение энтальпий парообразования (АНпо) которых порой затрудне-
20 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006 том 49 вып. 1
