CC BY
10ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2011 Химия Вып. 4(4)
УДК 547.642+546.47+547.718+547.388
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ РЕФОРМАТСКОГО С ^(Э-ФЕНИЛАЛЛИЛИДЕН)АРИЛАМИНАМИ
Н.Ф. Кириллов, В.С. Мелехин, М.И. Вахрин
Пермский государственный национальный исследовательский университет, 614990, Пермь, ул. Букире-ва, 15
E-mail: kirillov@psu.ru
Рассматривается взаимодействие алициклических реактиов Рефор-матского с N-(3-фенилаллилиден)ариламинами с образованием 2-арил-3-(2-фенилэтенил)-2-азаспиро[3.3]гептан-
1-онов, 2-(4-бромфенил)-3-(2-фенилэтенил)-2-азаспиро[3.5]нонан-1-она и 2-(4-бромфенил)-3-(2-фе-нилэтенил)-2-азаспиро[3.6]декан-1-она.
Ключевые слова: основания Шиффа; спироазетидиноны; реактивы Реформатского
Основания Шиффа взаимодействуют с алициклическими реактивами Реформатского с образованием спироазетинонов [1-2]. а,р-Непредельные азометины присоединяют реактивы Реформатского как в положение 1-2, так и в положение 1-4, причем состав продуктов реакции зависит от природы заместителей и условий проведения реакции. Продукты 1,2-присоединения циклизуются в р-лактамы, а продукты 1,4-присоединения - в непредельные 5-лактамы [3-4].
Наши исследования показали, что при взаимодействии реактивов Реформатского, полученных из метиловых эфиров 1-бромциклобутан-(I), 1-бромциклогексан- (II), 1-бромциклогептан-
(III) карбоновых кислот и цинка, с N-(3-фенилаллилиден) ариламинами (ГУа,б) образуются продукты 1,2-присоединения (Уа, б, VI, VII), которые циклизуются в соответствующие спироазетидин-2-оны, содержащие в положении 4 гетероцикла 2-фенилэтенильный фрагмент: 2-арил-3-(2-фенилэтенил)-2-азаспиро[3.3]гептан-
1-оны (УШа,б), 2-(4-бромфенил)-3-(2-фе-
нилэтенил)-2-азаспиро[3.5]нонан-1-он (IX), 2-(4-бромфенил)-3-(2-фенилэтенил)-2-азаспиро [3.6] декан-1-он (X).
© Н.Ф. Кириллов, В.С. Мелехин, М.И. Вахрин, 2011
49
Н. Ф. Кириллов, В. С. Мелехин, М.И. Вахрин
(Н2С)П'
■ МеСЖпВг N
Аг'
/"“Ч
о
рисн=сн-н\ СООМе
УІІІа,Ь, IX, X
I, V, VIII: п = 1: II, VI, IX: п = 3; III, VII, X: п = 4. IV, V, VIII: Лг = ФВгСЛ (а), Аг = 4-МеОС6Н (б); VI, VII, IX, X: Лг = 4-БгС6И4.
Продукты 1,4-присоединения, непредельные 5-лактамы, не обнаружены.
В ИК спектрах соединений (Уа, б, VI, VII) присутствуют характеристические полосы поглощения карбонилов амидных фрагментов в области 17251755 см-1. В спектрах ЯМР :Н этих соединений имеются дублеты метиновых протонов азетидино-вых циклов в области 4,30-4,41 м. д., двойные дублеты в области 6,11-6,26 м. д. и дублеты в области 6,73-6,80 м. д. протонов, принадлежащих углеродам при двойных связях.
Экспериментальная часть ИК спектры соединений (VIIIа, б, IX, X) сняты на спектрофотометре 8РЕСОКЭ 75Ш. в вазелиновом масле. Спектры ЯМР :Н записаны для растворов этих соединений в СБС13 на спектрометре ЫЕКСиЯУ-300 (300 МГц), внутренний стандарт - ТМС.
К смеси 2,0 г измельченного в мелкую стружку цинка, каталитического количества сулемы, 20 мл безводного толуола и 2 мл ГМФТА добавляли по каплям при перемешивании смесь
0,02 моль метилового эфира 1-бромцик-
лоалканкарбоновой кислоты и 0,015 моль соответствующего ^(3-фенилаллилиден)ариламина в
10 мл безводного толуола. Затем реакционную смесь кипятили 3 ч, охлаждали, декантировали, гидролизовали 5%-ным раствором уксусной кислоты, органический слой отделяли, из водного слоя продукты реакции дважды экстрагировали толуолом. После сушки органической фазы безводным сульфатом натрия толуол отгоняли и продукты дважды перекристаллизовыва-ли из этанола.
2-(4-Бромфенил)-3-(2-фе-нилэтенил)-2-азаспиро[3.3]геп-тан-1-он (УШа). Выход 2.49 г (45%), т. пл. 125 - 126°С. ИК спектр, V, см-1: 1750 (С=О). Спектр ЯМР 1Н, 5, м. д.: 1.57 -2.65 м [6Н, (СН2)3], 4.41 д (1Н, СНЧ, 3 8.6 Гц), 6,11 дд (1Н, С-СН=С, 3 8,6 Гц, 3 16,0 Гц), 6,80 д (1Н, С=СН-РЬ, 3 16,0 Гц), 7,25-7,45 м (9Н, РЬ, 4-ВгС6Н4). Найдено. %: С 65.39; Н 5.01; Вг 21.77; N 3.94. С20Н18ВгЧО. Вычислено, %: С 65.23; Н 4.93; Вг 21.70; N 3.80.
2-(4-Метоксифенил)-3-(2-фенилэтенил)-2-азаспиро[3.3] гептан-1-он
(УІІІб). Выход 2.06 г (43%), т. пл. 98 - 99°С. ИК спектр, V, см-1: 1730 (С=О). Спектр ЯМР 1Н, 5, м. д.: 1,62-2,62 м [6Н, (СН2)3], 3.74 с (3Н, МеО), 4.40 д (1Н, СНЧ, 3 8.4 Гц), 6,15 дд (1Н, С-
Взаимодействие алициклическихреактивов Реформатского с М-(3-фенилаллилиден)ариламинами
СН=С, 3 8,4 Гц, 3 15,8 Гц), 6,80 д (1Н, С=СН-РЬ, 3 15,8 Гц), 6,77-7,42 м (9Н, РЬ, 4-МеОС6Н4). Найдено, %: С 79.12; Н 6.57; N 4.50. С21Н21ЧО2. Вычислено, %: С 78.97; Н 6.63; N 4.39.
2-(4-Бромфенил)-3-(2-фенилэтенил)-2-азаспиро[3.5]нонан-1-он (IX). Выход 2.85 г (48%), т. пл. 110 - 111°С. ИК спектр, V, см-1: 1755 (С=О). Спектр ЯМР 'Н, 5, м. д.: 1,20-2,00 м [10Н, (СН2)5], 4.34 д (1Н, СН^ 3 8.4 Гц), 6,23 дд (1Н, С-СН=С, 3 8,4 Гц, 3 15,9 Гц), 6,73 д (1Н, С=СН-РЬ, 3 15,9 Гц), 7,25-7,40 м (9Н, РЬ, 4-ВгС6Н4). Найдено, %: С 66.85; Н 5.64; Вг 20.28; N 3.71. С22Н22ВгШ. Вычислено, %: С 66.67; Н 5.60; Вг 20.16; N 3.53.
2-(4-Бромфенил)-3-(2-фе-нилэтенил)-2-азаспиро[3.6]декан-1-он (X). Выход 3.08 г (50%), т. пл. 133 - 134°С. ИК спектр, V, см-1: 1725 (С=О). Спектр ЯМР 1Н, 5, м. д.: 1,24-2,15 м [12Н, (СН2)6], 4.30 д (1Н, СН^ 3 8.6 Гц), 6,26 дд (1Н, С-СН=С, 3 8,6 Гц, 3 16,0 Гц), 6,73 д (1Н, С=СН-РЬ, 3 16,0 Гц), 7,25-7,41 м (9Н, РЬ, 4-ВгС6Н4). Найдено, %: С 67.48; Н 5.83; Вг 19.58; N 3.53. С23Н24ВгШ. Вычислено, %: С 67.32; Н 5.90; Вг 19.47; N 3.41.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ (проект 1.12.11).
Список литературы
1. Кириллов Н.Ф., Щепин В.В. Взаимодействие
реактивов Реформатского, полученных из метиловых эфиров 1-бромциклоалкан-карбоновых кислот и цинка, с азометинами или азинами // ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып. 4. С. 629 - 631.
2. Щепин В.В., Мелехин В.С., Кириллов Н.Ф.
Взаимодействие реактивов Реформатского, полученных из метиловых эфиров 1-бромциклобутан- и 1-бромциклогептан-карбоновых кислот и цинка, с основаниями ТТТиффа. // ЖОрХ. 2007. Т. 43. Вып. 11. С. 1637-1639.
3. Moreau J.-L., Gaudemar M. Con-densation du
reactif de Reformatsky issu de l’ a-bromoiso-butirate d’ethyle aves qulques cin-namilideneamines // C. r. Acad. sci. 1985. Vol. 300. P. 399-401.
4. ^ssio F.P., Odriosola J.M., Palomo C. The a-
bromoesterimine condensation promoted by zinc-trimethylchlorosilane: a stereospecific
short formal synthesis of (-+)-сarbapenem antibiotics and related compounds // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989. № 2. P. 74-76.
REACTION OF ALICYCLIC REFORMATSKY REAGENTS WITH N-(3-PHENYLALLYLIDEN)ARYLAMINES N.F. Kirillov, V.S. Melekhin, M.I. Vakhrin
Perm State University. 15, Bukirev st., Perm, 614990 E-mail: kirillov@psu.ru
Alicyclic Reformatsky reagents react with N-(3-phenylallyliden)arylamines to give 2-aryl-3-(2-phenylethenyl)-
2-azaspiro[3.3]heptan-1 -ones, 2-(4-bromophenyl)-3-(2-phenylethenyl)-2-azaspiro[3.5]nonan-1 -one and 2-(4-bromophenyl)-3-(2-phenylethenyl)-2-azaspiro[3.6]decan-1-one.
Key words: Shift’s bases; spiroazetidinones; Reformatsky reagents
