CC BY
35
УДК 547.46s 052
П. А. Гуревич, С. В. Федосеев, О. В. Ершов, К. В. Липин, О. Е. Насакин
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 4-ОКСОАЛКАН-1,1,2,2-ТЕТРАКАРБОНИТРИЛОВ С МЕТАНОЛОМ
Ключевые слова: нитрилы, 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилы, 5Н-хромены, метанол.
Исследовано взаимодействие 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов с метанолом и разработан препаративный метод синтеза 2-амино-8а-метокси-5Н-хромен-3,4-дикарбонитрилов.
Keywords: nitrites, 4-оxoalkane-1,1,2,2-tetracarbonitriles, 2H-chromenes, methanol.
The interaction of 4-oxoalkan-1,1,2,2-tetraсarbonitriles with methanol, and preparative method of synthesis of 2-amino-8a-metoxy-5H-chromene-3,4-dicarbonitriles.
Ранее сообщалось, что взаимодействие 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов (тетрациано-алканонов) 1, содержащих в своей структуре конкурирующие реакционные центры, с одним из представителей О-нуклеофилов - водой в зависимости от природы реагента, катализа или строения самого тетрацианоалканона приводит к образованию гетероциклических соединений различных классов [1-5].
Так, было показано, что тетрацианоалкано-ны с водой в кислой среде образуют хинолин-3,4-дикарбонитрилы [1, 2] и пирроло[3,4-с]пиррол-1,3,4,6(2Я,3аЯ,5Я,6аЯ)-тетраоны [1, 3]; в основной среде - 3-амино-8-гидрокси-1,6-диоксо-2,7-диаза-спиро[4.4]нон-3-ен-4-карбонитрилы [4], а при отсутствии кислого или основного катализа - 2-оксо-4-циано-2,5,6,7,8,9-гексагидро-Ш-циклогепта[Ъ]пири-дин-3-карбоксамид [5].
В продолжение исследования реакционной способности 4-оксоалкан-1,1,2,2-
тетракарбонитрилов с О-нуклеофилами нами изучено их взаимодействие с метанолом. Обнаружено, что кипячение тетрацианоэтилированных циклогек-санонов 1а-в в среде абсолютного метанола приводит к образованию 2-амино-8а-метокси-5^-хромен-4,5-дикарбонитрилов 2а-в с выходом 72-95%.
nc cn
X^CcN
r=h (a); r=ch
Структура соединений 2а-в доказана методами ИК, ЯМР 1Н спектроскопии и масс-спектрометрии.
В ИК спектрах соединений имеются характерные полосы поглощения валентных колебаний С=Ы группы в области 2194-2198 см-1 и ЫИг-группы в области 3186-3323 см 1 В ЯМР 'Н спектрах соединений 2а-в присутствуют сигналы протонов ЫИг-группы при 7,79-7,81 м.д., ОИзО-группы при 3,17-3,18 м.д. и алкильных заместителей при 0,872,70 м.д.
Таким образом, проведено исследование взаимодействия 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбо-
нитрилов с О-нуклеофилом - метанолом, в результате которого разработан препаративный метод синтеза 2-амино-8а-метокси-5№хромен-4,5-дикарбонитрилов 2а-в.
Экспериментальная часть
Контроль за ходом реакций и чистотой синтезированных веществ осуществляли методом ТСХ на пластинках «Silufol UV-254», проявитель - УФ облучение, пары йода, термическое разложение. ИК-спектры снимали на ИК-Фурье-спектрометре ФСМ-1202 в тонком слое (суспензия в вазелиновом масле). Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре Bruker DRX-500, рабочая частота 500.13 МГц, растворитель - ДМСО—d6, внутренний стандарт -ТМС. Масс-спектры получены на приборе Finnigan MAT.INCOS 50 (электронный удар 70 эВ). Элементный анализ проводили на приборе £aboratorni Pfistroje.
2-Амино-8а-метокси-6,7,8,8а-тетрагидро-5Д-хромен-3,4-дикарбонитрил (2а). 1 Ммоль соответствующего 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрила 1 кипятили в 2 мл абсолютного метанола в течение 40-60 мин. По завершении реакции (ТСХ) реакционную массу охлаждали и упаривали при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из про-панола-2. Выход 0,22 г (95%), т. пл. 173-174°С (разл.). ИК спектр, v, см-1: 2198 (CeN), 3196 (NH), 3316 (NH). Спектр ЯМР 1Н, 5, м,д,: 1,34-1,41 м (1Н, СН2), 1,46-1,56 м (1Н, СН2), 1,67-1,74 м (2H, CH2), 1,75-1,81м (1Н, CH2), 2,15-2,28 м (2Н, CH2), 2,602,65 м (1Н, CH2), 3,18 с (3H, OCH3), 7,81 с (2H, NH2). Масс-спектр, m/z (/о1н., %): 231 (90). Найдено, %: C, 62,30; H, 5,65; N, 18,19, C12H13N3O2. Вычислено, %: C, 62,33; H, 5,67; N, 18,17.
2-Амино-6-метил-8а-метокси-6,7,8,8а-тетрагидро-5Д-хромен-3,4-дикарбонитрил (2б). Методика аналогична получению соединения 2а. Выход 0,22 г (90%), т. пл. 179-180°С (разл.). ИК спектр, v, см-1: 2195 (CeN), 3186-3323 (NH2). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 0,94 д (3Н, ./=6,4 Гц, CH3), 1,22-1,29 м (1Н, CH2), 1,58-1,67 м (2H, CH2), 1,79 тд (1Н, /= 3,8, 13,6 Гц, CH2), 1,91-1,98 м (1Н, CH), 2,17 дт (1Н, /=3,1, 13,5 Гц, CH2), 2,57-2,62 м (1Н, CH2), 3,17 с (3H, OCH3), 7,81 с (2H, NH2). Масс-спектр, m/z (1отн., %): 245 (22). Найдено, %: C, 63,67; H, 6,18; N, 17,11,
C13H15N3O2. Вычислено, %: C, 63,66; H, 6,16; N, 17,13.
2-Амино-6-трет-бутил-8а-метокси-6,7,8,8а-тетрагидро-5Д-хромен-3,4-дикарбонитрил (2в).
Методика аналогична синтезу соединения 2а. Выход 0.28 г (87%), т. пл. 169-170°С (разл.). ИК спектр, v, см-1: 2194 (C=N), 3220-3315 (NH). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 0,87 с (9Н, C(CH3)3), 1,26-1,31 м (2Н, СН2), 1,72-1,77 м (2H, CH2), 1,98-2,04 м (1Н, CH2), 2,202,24 м (1Н, CH), 2,66-2,70 м (1Н, CH2), 3,17 с (3H, OCH3), 7,79 с (2H, NH2). Масс-спектр, m/z (I^., %): 287 (22). Найдено, %: C, 66,83; H, 7,39; N, 14,64. C16H21N3O2. Вычислено, %: C, 66,88; H, 7,37; N, 14,62.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 12-03-31600 мол а.
Литература
1. Беликов, М.Ю. Синтез пирроло[3,4-с]пирролов и хино-лин-3,4-дикарбонитрилов на основе 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов / М.Ю. Беликов, О.В. Ершов, И.В. Липовская, О.Е. Насакин, Л.Ф. Саттарова, Б.П. Струнин,
B.А. Антипов, П.А. Гуревич // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №4. - С. 112-115.
2. Беликов, М.Ю. Взаимодействие тетрацианоэтилирован-ных циклогексанонов с водой в кислой среде / М.Ю. Беликов [и др.]. // Журн. общ. химии. - 2010. - Т. 80. - № 10. - С. 1757-1758.
3. Ершов, О.В. Взаимодействие 4-арил-4-оксобутан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов с хлороводородной кислотой / О.В. Ершов [и др.] // Журн. орг. химии. - 2009. - Т. 45. - №3. - С. 484-485.
4. Fedoseev, S.V. Domino synthesis of 3-amino-8-hydroxy-1,6-dioxo-2,7-diazaspiro[4.4]non-3-ene-4-carbonitriles / S.V. Fedoseev, O.V. Ershov, B.M. Belikov, K.V. Lipin, I.N. Bardasov, O.E. Nasakin, V.A. Tafeenko // Tetrahedron Lett. - 2013. - Vol. 54. - Issue 17. - P. 2143-2145.
5. Гуревич, П.А. Синтез и биологическая активность 2-оксо-4-циано-2,5,6,7,8,9-гексагидро-Ш-циклогепта[Ь]пиридин-3-карбоксамида / П.А. Гуревич,
C.В. Федосеев, О.В. Ершов, К.В. Липин, В.П. Шевердов, Л.Ф. Саттарова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. -Т.15 - №15. - С. 231-232.
© П. А. Гуревич - д-р хим. наук, проф. кафедры органической химии КНИТУ; С. В. Федосеев - аспирант кафедры органической и фармацевтической химии ФГБОУ ВПО «Чувашский государственный университет им. И.Н.Ульянова», [email protected]; О. В. Ершов - канд. хим. н, доцент кафедры органической и фармацевтической химии химико-фармацевтического факультета ФГБОУ ВПО «Чувашский государственный университет им. И.Н.Ульянова»; К. В. Липин -канд. хим. н, доцент кафедры химической технологии и защиты окружающей среды ФГБОУ ВПО «Чувашский государственный университет им. И.Н.Ульянова»; О. Е. Насакин - д-р хим. наук, проф. кафедры органической и фармацевтической химии ФГБОУ ВПО «Чувашский государственный университет им. И.Н.Ульянова».
