Взаимодействие 3Н-фуран-2-онов с азометинами и бензальдоксимом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

6Н, СН3).Спектр 13С ЯМР, 5, м.д.: 206.75 (3'-С), 192.18 (Г-С), 168.92 (5-С), 141.04-128.31 (Лг), 126.92 (4-С), 95.49 (2-С), 56.21(3-С), 49.53(6'-С), 43.86 (4'-С), 38.32 (5'-С), 27.88, 27.71(5'-СН3).

Список литературы

1. Харченко В. Г., Чалая С. Н., Пчелинцева Н. В. Нуклеофильные реакции 2,4-дихлор-2-пентен-1,5-дионов // Журн. орг. химии. 1990. Т. 26, вып. 9. С.1904-1908.

2. Пчелинцева Н. В., Степанова Е. В., Николаева Е. А., Харченко В. Г. Взаимодействие 1,3,5-триарил-2-пентен-1,5-дионов с бромом // Журн. орг. химии. 1997. Т. 33, вып. 2. С. 295-298.

3. ПчелинцеваН. В. 2-Пентен-1,5-дионы в синтезе гало-гензамещенных аналогов и О,8-гетероциклических соединений // Федотова О. В., Харченко В. Г. Биологически активные О,8,8е-содержащие гете-роорганические соединения (база данных) : в 2 т. Саратов : Изд-во «Научная книга», 2004. Т. 2. С. 40-41, 61-63, 75, 91-92, 116-118, 138-141.

4. Харченко В. Г., Чалая С. Н., Куликова Л. К., Литвинов О. В. Синтез и биологическая активность

хлорзамещенных 1,5-дикетонов и продуктов их гетероциклизации // Хим.-фарм. журн. 1987. № 7. С. 824-826.

5. Пчелинцева Н. В., Колеватова Я. Г., Панин Г. И., МеньшоваМ. А. Синтез и исследование 2-бензоил-3-(4-Ы,К-диметиламинофенил)-5-фенил-4-хлорфурана в качестве регулятора роста растений // Вопросы биологии, экологии, химии и методики обучения : сб. науч. статей. Вып. 9. Саратов : Изд-во «Научная книга», 2006. С.166-168.

6. Лиелбриедис И. Э., Гудриниеус Э. Ю. Гетероциклические соединения на базе дикетонов // Изв. АН Латв. ССР. Серия Химия. 1968. № 2. С. 192-195.

7. Харченко В. Г., Чалая С. Н., ПчелинцеваН. В. Синтез 2,4-дихлор-2- пентен-1,5-дионов // Журн. орг. химии. 1990. Т. 26, вып. 9. С. 1854-1856.

8. Харченко В. Г., Чалая С. Н., Литвинов О. В., Юдо-вич Л. М., Промоненков В. К. О реакциях 1,5-дикетонов с галогенами // Журн. орган. химии. 1984. Т. 20, вып. 6. С. 1208-1212.

9. Маркова Л. И., Казаринова Т. Д., Коробочкина Н. Г., Харченко В. Г. Трикетоны ряда 2-(3-оксопропил)-циклогександиона-1,3 в реакциях хлорирования // Журн. орг. химии. 1995. Т. 31, вып. 6. С. 887-890.

УДК 547.8W.44W.335.2

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 3Н-ФУРАН-2-ОНОВ С АЗОМЕТИНАМИ И БЕНЗАЛЬДОКСИМОМ

И. Е. Камнева, А. А. Веревочкин, А. Ю. Егорова

Саратовский государственный университет E-mail: [email protected]

Разработаны условия и впервые осуществлены реакции 3Н-фуран-2-онов с бензальдоксимом и азометинами, имеющими ароматические и гетероароматические фрагменты, позволяющие переходить к азотсодержащим системам. Строение впервые полученных соединений доказано с привлечением данных ИК- и ЯМР ^-спектроскопии. Ключевые слова: 3Н-фуран-2-оны, азометины, бензальдок-сим, гетероциклизация.

Interaction of 3H-furan-2-ones with Azomethine and Benzaldoxime

I. E. Kamneva, A. A. Verevochkin, A. Yu. Yegorova

The conditions for the first time carried out the reaction of 3H-furan-2-ones with benzaldoxime and azomethine having aromatic and heteroaromatic moieties allows passage to a nitrogen-containing systems. The structure of the obtained compounds was proved for the first time with the involvement of IR and 1H NMR spectroscopy.

Key words: 3H-furan-2-ones, azomethine benzaldoxime, hetero-cyclisation.

Азометины широко применяются в синтезе различных классов органических соединений, особенно азотсодержащих гетероциклов, проявляющих высокую биологическую активность.

Принимая во внимание многоцентровость исследуемых нами 3Н-фуран-2-онов, наличие карбонильного фрагмента, двойной связи, активной метиленовой группы, подвижность атомов водородов которой определяется влиянием С=О группы, интересным было ввести их в реакцию с азометинами.

Азометины были получены по известной методике при перемешивании ароматических и гетероциклических аминов с альдегидами.

©Х Камнева И. Е., Веревочкин А. А., Егорова А. Ю., 2014

Аг,—С.

\

О

н

М12-Аг2

н

АгС ^ 1а-(

Лг2=

1 Лг1 = РЬ, Лг2 = 3-Ру (а),

<J

N Лг2:

(Ь),

(с),

ЛГ2=Ч

\ 11 ^ (d)

Лг1 = 2-К02С6Н4, Лг2 = Вп; (е) Лг1 = 2-С1С6Н4,Лг2 = Вп (Г

При взаимодействии 5-Лг-3Н-фуран-2-онов с азометинами можно было ожидать разнообразных превращений: атака по карбонильной группе с образованием неустойчивого четырехчленного цикла, с раскрытием фуранонового

цикла, конденсации альдольного типа за счет подвижных атомов водорода метиленовой группы с последующим отщеплением амина и образованием арилметиленовых производных фуран-2-онов.

К

0

о

Лг

-ЛГ1

1- СбН5С0Н к^^^^—Лг

К

0

0

2

Лг

НС

я

С.

я

0

\

ШЛг

0

0

Лг0

2

-МН2-ЛГ2

СНЛг

0

2

3

Взаимодействие 3Н-фуран-2-онов с азометинами проводилось при кипячении в триэтиламине в течение 5 часов, контроль реакции осуществлялся методом ТСХ. Полученные продукты реакции на основании данных элементного анализа, ИК- и ЯМР1Н-спектроскопии охарактеризованы нами как 4-ароил-1,5-диарилпирролидин-2-оны (путь 3). Путь 1 и 2 в данных условиях не реализует-

ся. Вероятно, первоначально происходит атака наиболее нуклеофильного центра, атома азота азометинов, направленная на электрон-дефицитный атом С 2 фуранонового цикла, что приводит к образованию интермедиата А, стабилизация которого возможна за счет раскрытия гетерокольца по связи С5-О с последующей гетероциклизацией в пирроли-дин-2-он.

2 Я = РЬ, Лг1 = РЬ, Лг2 = 2-Ру (а),

Лг2=

Лг2=

(Ь),

Лг2=

ч

-м

\ 'м

Я = РЬ, Лг1 = 2-Ш2С6Н4, Лг2 = Вп (е) Я = РЬ, Лг1 = 2-С1С6Н4 Лг2 = Вп (Г)

В ИК-спектрах полученных соединений отмечены полосы поглощения двух карбонильных групп 1721-1669 см-1, вторичной аминогруппы КН 3414-3059 см-1, ароматических колец 1600-1596 см-1 .

В спектре ЯМР1Н отмечен двойной дублет метиленовых протонов при 2,49-2,98 м.д.

3,81-4,21ш.8.(СН,1Н,ш)

5,94-6,58ш.8.(СН,1НД)

Я

V

(СН2, 2Н, д.д.,), мультиплет метиновых протонов при 3,81-4,21 м.д.(СН,1Н,м) и дуплет метиновых протонов при 5,94-6,58 м. д. (СН,1Н, д), протона КН-группы при 9,1410,49 м .д. (КН,1Н,с), мультиплет протонов ароматических колец при 6,91-8,04 м.д. (Лг,м).

Н 2,49-2,98 ш^.(а.а.,2Н,СН2)

К'

Лг2

Таким образом, проведенные экспериментальные исследования показали, что 3 Н-фуран-2-оны реагируют с азометинами в условиях основного катализа по атому углерода карбо-

нильной группы с образованием новых гетероциклических структур - пирролидин-2-онов.

В продолжение исследований было проведено взаимодействие 5-арил-3Н-фуран-2-

онов с бензальдегидоксимом при кипячении в триэтиламине в течение 10 часов. Полученный продукт реакции по данным ИК- и

ЯМР1Н-спектроскопии охарактеризован нами как 4-(4-метилбензоил)-5-фенил-3,4-дигидро-пиррол-2-он.

В спектре ЯМР1Н соединения 3 отмечены сигналы: дуплет метиновых протонов при 2,74-2,77 м.д. (СН,1Н,с), двойной дуплет ме-тиленовых протонов при 3,32-3,41 м.д.(СН2, 2Н, д.д.),синглет метильных протонов 2,40 м.д.

(СН3 ,3Н,с), мультиплет протонов ароматических колец при 7,01-7,92 м.д. (Лг, 9Н,м).

Полученные результаты позволяют предположить следующую схему образования продуктов:

То1

То1

НС=Ы—ОН к

Н

Н I Н

О

V ^ОН

Н^Ь

То1

То1

РГ N

Он

-Н2О

О"

А

О,

Н

То1

В используемых условиях наиболее ну-клеофильным является атом азота оксима, который и атакует атом углерода карбонильной группы лактонного цикла, раскрывая его с первоначальным образованием интермедиата А. Циклизация последнего дает малоустойчи-

То1

О

вый Ы-гидроксипирролидон, дегидратация которого приводит к замещенному пирроли-нону.

Перемещение протона по системе С-Ы связи делает возможным существование соединения 3 в виде двух таутомерных форм.

То1

Н

Отсутствие сигнала протона при атоме азота, а также колебания сигналов протонов при 2 8р3-гибридизованных атомах углерода позволяют сделать вывод о существовании соединения 3 в растворе СБС^ в иминной тау-томерной форме.

Экспериментальная часть

ИК-спектры снимали на ИК-Фурье-спектрометре ФСМ 1201 в таблетках КВг. Спектры ЯМР 1Н записан на приборе Вгикег МБЬ-400 (рабочая частота 400 МГц, растворитель дейте-рохлороформ), химические сдвиги приведены в шкале 5, внутренний стандарт ТМС.

5-Арил-3Н-фуран-2-оны получены по известной методике [1].

^бензилиденпиридин-2-амин (1а)

В плоскодонную колбу объемом 50 мл помещают 0.5 г (0,005 моль) 2-пиридинкарбаль-дегида, 0.6 (0,005 моль) бензальдегида. Реакция проходит при постоянном перемешивании в течение получаса при комнатной температуре. Выпавшие кристаллы отфильтровывают на фильтре Шотта.

Выход 0.55 г (61 %). Тпл=108-110°С.

^бензилиден -2Н-1,2,4-триазол-3-амин

(1Ь)

Получен по методике, указанной выше, исходя из 0.5 г (0.006 моль) 3-аминотриазола, 0.6 мл (0.006 моль) бензальдегида.

Выход 0.68 г (67%). Тпл=112-114 °С.

^бензилиден-1Н-бензо^] имидазол-2-амин (1с)

Получен по методике, указанной выше, исходя из 0.5 г (0.004 моль) 2-аминоимидазола, 0,4 мл (0.004 моль) бензальдегида.

Выход 0,56 г (68%). Тпл=110-112°С.

6 ^бензилиден -1Н-тетразол -5-амин (Ш)

Получен по методике, указанной выше, исходя из 0.5 г (0.006 моль) 5-аминотриазола, 0.6 мл (0.006 моль) бензальдегида.

Выход 0.65 г (64 %). Тпл=105-107°С.

4-бензоил-5-фенил-1-(пиридин -2-ил)пир-ролидин -2-он (2а)

В круглодонную колбу объемом 50 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 0.5 г (0,003 моль) 5-фенил-3Н-фуран-2-она, 0.46 г (0,003 моль) К-бензилиденпиридин-2-амина. Реакция проходит при кипячении в три-этиламине в течение 5 часов. Полученную смесь нейтрализуют раствором соляной кислоты до рН = 7. Выпавшие кристаллы отфильтровыва-

ют, сушат, перекристаллизовывают из этилового спирта.

Выход 0,66г ( 68%). Тпл=133-135°С. Вычислено, %: С 77,17; Н 5,30; N 8,18. Найдено, %: С 77,47; Н 4,95; К 7,85.

С20Н18К202.

ИК-спектр, V, см-1: 1685,1763(С=О),1584 (Лг).

Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 3,92-3,96 (д+д), 4,154,19 (СН,м), 5,91-5,95(д), 7,22-8,34 (Лг,13Н,м).

4-бензоил-5-фенил-1-(2Н-1,2,4-триазол -3-ил) пирроллидин -2-он (2в)

Получен по методике, указанной выше. Выход 0,51г (58 %). Тпл=125-127°С. Вычислено, %: С 68,68; Н 4,82 ; N 16,87. Найдено, %: С 69,01; Н 4,73; N 16,47.

С19Н16К402.

ИК-спектр, V, см-1: 1683,1767(С=О), 3244 (КН),1596 (Лг).

Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 3,89-3,90 (д+д), 4,17-4,21 (СН,м), 5,94-5,98(д), 9,72 (КН), 7,228,01 (Лг,10Н,м).

1-(1Н-бензо^]имидазол-2-ил)-4-бензоил-5-фенилпирролидин-2-он (2с)

Получен по методике, указанной выше. Выход 0,43г (61%). Тпл=149-151°С. Вычислено, %: С 75,55; Н 5,83; N 10,57. Найдено, %: С 75,09; Н 5,44; N 10,32.

ИК-спектр, V, см-1: 1684,1759(С=0), 3217^), 1598(Лг).

Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 3,54-3,72 (д+д), 4,20-4,24 (СН,м), 5,91-5,96(д), 9,89 (NH), 7,298,34 (Лг,14Н,м).

4-бензоил -5-фенил -1-(1Н-тетразол -5-ил) пирролидин-2-он (2d)

Получен по методике, указанной выше. Выход 0,64г (66%). Тпл=128-130°С. Вычислено, %: С 64,87; Н 4,50; N 21,02. Найдено, %: С 64,73; Н 4,71; N 20,82.

С19Н15^02.

ИК-спектр, V, см-1: 1687, 1765(С=0), 3223(NH), 1585-1596(Лг).

Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 3,44-3,49 (д+д), 4,23-4,27 (СН,м), 5,85-5,89(д), 9,95 (Ж), 7,188,21 (Лг,10Н,м).

4-бензоил-1-бензил-5-(2-нитрофенил) пирролидин-2-он (2е)

Получен по методике, указанной выше. Выход 0,65г (62 %). Тпл=114-116°С. Вычислено, %: С 71,99»; Н 5,03; N 7,00. Найдено, %: С 72,24; Н 5,18; N 6,78.

C24H20N2O4.

ИК-спектр, V, см-1: 1685, 1763(С=О), 1587-1595(Лг).

Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 3,39-3,43 (д+д), 2,98 (СН2, с), 4,21-4,24 (СН,м), 5,81-5,84 (д), 7,16-8,09 (Лг,14Н,м).

4-бензоил -1-бензил-5-(2-хлорфенил) пирролидин-2-он (2Г)

Получен по методике, указанной выше.

Выход 0,62г (70% ). Тпл=162-164°С.

Вычислено, %: С 73,5)4; Н 5,14; N 3,59; С1 9,11.

Найдено, %: С 73,82 ; Н 5,43; N 3,11; С1 9,42 С24Н20КС1О2.

ИК-спектр, V, см-1: 1684, 1766 (С=О), 1596(Лг).

Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 2,75-2,76 (д+д); 2,97 (СН2, с), 3,81-3,86 (СН,м), 6,56-6,58 (СН,1Н), 6,91-8,04 (Лг,11Н,м).

4-(4-метилбензоил)-5-фенил-3,4-ди-гидропиррол-2-она (3)

Получен по методике, указанной выше.

Выход 0,40 г (51%). Тпл= 127-129°С. Вычислено, %: С 77,98; Н 5,62; N 5,05. Найдено, %: С 78,32; Н 6,00; N 5,41.

С18Н15КО2.

ИК спектр, V, см-1: 1684, 1754 (С=О), 1596 (Лг).

Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 2,74-2,77 ( СН, 1Н, с), 3,32-3,41 (СН2, 2Н, д.д.), 2,40 (СН3 ,3Н,с), 7,01-7,92 (Лг, 9Н, м).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 13-03-00318).

Список литературы

1. Седавкина В. А., Морозова Н. А., Егорова А. Ю., Остроумов И. Г. Синтез и реакции 5-алкил-3Н-тиолен-2-онов и 5-алкил-3Н-фуран-2-онов по ме-тиленовой группе гетероцикла // ХГС. 1987. № 4. С. 451-454.

УДК 547.796.1+547.791.9

СИНТЕЗ ЧАСТИЧНО НАСЫЩЕННЫХ ТЕТРАЗОЛОЦИКЛАНОПИРИМИДИНОВ ОКИСЛЕНИЕМ ИХ ИЗОЛОГОВ

А. А. Матикенова, О. В. Лукашова, А. П. Кривенько

Саратовский государственный университет E-mail: [email protected]

При окислении тетразолодигидропиримидинов, аннелированных карбоциклами С6-С8, хромовым ангидридом в растворе уксусной кислоты при 80°С образуются исключительно продукты ароматизации пиримидинового фрагмента - тетразолоцикланопирими-дины. Приведена вероятная схема реакций. Ключевые слова: тетразолоцикланопиримидины, окисление, конформации, окислители.

Synthesis of Partially Saturated Tetrazolocyclopyrimidines their Oxidation Izologues

A. A. Matikenova, O. V. Lukashova, A. P. Kriven'ko

In the oxidation tetrazolodihydropyrimidines, annulated carbocycles C6-C8, chromic anhydride in acetic acid solution at 80 C formed exclusively flavoring products pyrimidine moiety - tetrazolocyclopyrimidines. Shows the probable reaction scheme. Key words: tetrazolocyclopyrimidines, oxidation, conformation, oxidizers.

Соединения, сочетающие в своей структуре тетразольный и пиримидиновый фрагменты, обладают широким спектром биологической активности [1-5]. В последние годы внимание исследователей привлекают азолоцикланопи-римидины различной степени насыщенности в связи с возможностью изучения влияния размера алицикла, степени насыщенности, конформа-ционных особенностей на их реакционную способность, фармакологическую активность и проявление иных практически полезных свойств.

Недавно нами сообщалось о превращениях тетразолодигидропиримидинов, аннелирован-ных карбоциклами С6-С8 под действием различных окислителей (элементная сера 170°С; NaNO2 в СН3СООН) [6]. При этом были получены продукты дегидрирования пиримидинового, циклогексанового колец. Однако применение в

© Матикенова А. АЛукашова О. В., Кривенько А. П., 2014