Взаимодействие 3-ароилпирроло[1,2-а]хиноксалин-1,2,4(5Н)-трионов с 1,1-метилфенилгидразином Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.745 + 547.834.2

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 3-АРОИЛПИРРОЛО[1,2-а]ХИНОКСАЛИН-1,2,4(5Н)-ТРИОНОВ С 1,1-МЕТИЛФЕНИЛГИДРАЗИНОМ

© Л. В. Куслина1*, И. В. Машевская1,2, З. Г. Алиев3, А. Н. Масливец2

1 Пермская государственная сельскохозяйственная академия им. академика Д. Н. Прянишникова Россия, Пермский край, 614990 г. Пермь, ул. Петропавловская, 23.

Тел./факс: +7 (342) 212 53 94.

E-mail: gd@parmail.ru 2Пермский государственный национальный исследовательский университет Россия, Пермский край, 614000 г. Пермь, ул. Букирева, 15.

Тел./факс: +7 (342) 236 1 7 93.

E-mail: koh2@psu.ru 3Институт проблем химической физики РАН Россия, 142432 г. Черноголовка, пр. Академика Семенова, 1.

Тел./факс: +7 (49652) 219 64.

E-mail: aliev@icp.ac.ru

Взаимодействие 3-ароилпирроло[1,2-а]хиноксалин-1,2,4(5Н)-трионов с 1,1-метилфенил-гидразином приводит к образованию 3-(2,4-дигидрокси-1-(метил(фенил)амино)-5-оксо-2-арил-2,5-дигидро-1Н-пиррол-3-ил)хиноксалин-2( 1Н)-онов и (Х)-3-бензоил-3а-(2-метил-2-фенилгид-разинил)-2-(2-метил-2-фенилгидразоно)-3,3а-дигидропирроло[1,2-а]хиноксалин-1,4(2Н,5Н)-диона, структура которого подтверждена данными РСА.

Ключевые слова: 3-ароилпирроло[1,2-а]хиноксалин-1,2,4(5Н)-трионы, 1,1-метилфенил-гидразин, синтез, 3-(2,4-дигидрокси-1-(метил(фенил)амино)-5-оксо-2-арил-2,5-дигидро-1Н-

пиррол-3-ил)хиноксалин-2(1 Н)-оны, (Х)-3-бензоил-3а-(2-метил-2-фенилгидразинил)-2-(2-метил-2-фенилгидразоно)-3,3а-дигидропирроло[1,2-а]хиноксалин-1,4(2Н,5Н)-дион, РСА.

Взаимодействие 3 -ароилпирроло [ 1,2-а]хинок-салин-1,2,4(5Н)-трионов с 1,1-метилфенилгидра-зином ранее не было изучено. Предполагалось, что реакция будет протекать аналогично реакциям, описанным ранее [1]. Однако исследование этой реакции привело к неожиданным результатам.

При взаимодействии 3-ароилпирроло[1,2-

а]хиноксалин-1,2,4(5Н)-трионов (1а-с) с 1,1-метил-фенилгидразином в соотношении 1:1, проводимом путем кипячения в среде абсолютного ацетонитрила в течение 1-3 мин (до исчезновения темно -фиолетовой окраски исходных пирролохиноксалин-трионов), образуются 3-(2,4-дигидрокси-1-(метил-(фенил)амино)-5 -оксо -2-арил-2,5 -дигидро - 1Н-пир -рол-3-ил)хиноксалин-2(1Н)-оны (2а-с), и (2)-3-бензоил-3а-(2-метил-2-фенилгидразинил)-2-(2-ме-тил-2-фенилгидразоно)-3,3а-дигидропирроло[1,2-

а]хиноксалин-1,4(2Д5Н)-дион 3, структура которого подтверждена данными РСА (Схема 1, рис. 1).

Соединения 2а-с представляют собой высокоплавкие желтые или оранжевые кристаллические вещества, труднорастворимые в обычных органических растворителях. В ИК спектрах 2а-с наблюдаются полосы валентных колебаний следующих групп, см-1: 3350-3340 (ОН, №), 3260-3240 (ОН), 1720-1740 (N00), 1680-1682 ^НСО). Спектры ЯМР 1Н (2а-с) кроме сигналов ароматических протонов и связанных с ними групп содержат синглеты спиртовой ОН (6.356.73 м.д.), амидной NH (13.3013.59 м.д.) и енольной групп ОН (14.50-14.59 м.д.).

Образование соединений (2а-с) происходит, вероятно, по Схеме 2, описанной ранее [2].

Схема 1

cor ^nn;

Ph

Me

1a-c

/Ph

_N—Me

COPh

H

^ ^Ph

N—N4

4 Me

Me

Ph

2a-c, 49-60%

3, 15%

+

O

O

O

1, 2: R=Ph (a), C6H4Me-n (b), C6H4F-n (c)

* автор, ответственный за переписку

1708

ХИМИЯ

Схема 2

сок Н~шг

РЬ

Ме

н

N. /О

н

^ /.о

сок

н

/.о

ш

I

N / \

Ме РЬ

н

^ /„о

сок

он

н

I

/\ Ме РЬ

Рис. 1. Молекула соединения 3 согласно данным РСА.

Соединение 3 представляет собой высокоплавкое ярко-малиновое кристаллическое вещество, труднорастворимое в обычных органических растворителях. В его ИК спектре наблюдаются полосы валентных колебаний NH-групп в области 3340 см-1, лактамной карбонильной группы при 1730 см-1, карбонильной группы хиноксалинового фрагмента при 1680 см-1 и карбонильной группы бензоильного фрагмента при 1640 см-1.

В спектре ЯМР 1Н этого соединения кроме сигналов ароматических протонов можно видеть синглеты двух метильных групп при 2.54 и 2.64 м.д., синглет протона группы СН при 5.29 м.д. и синглет протона амидной группы хиноксалинового фрагмента при 11.16 м.д., сигнал протона КН-группы находится в области ароматических протонов.

Н он

к

Ме

I

РЬ

ш

I

Ме РЬ

н

N. /О.

N

к I

Ме РЬ

Образование соединения 3 происходит, вероятно, вследствие последовательной атаки двумя молекулами реагента атомов углерода в положениях 2 и 3а пирролохиноксалинтриона 3а.

Выделение подобных продуктов в нуклеофильных реакциях гетарено[е]пиррол-2,3-дионов наблюдается впервые.

3-(2,4-Дигидрокси-1-(метил(фенил)амино)-5-оксо-2-фенил-2,5-дигидро-1Н-пиррол-3-ил)хи-ноксалин-2(1Н)-он (2а). К раствору 1.0 ммоль соединения 1а в 30 мл абсолютного ацетонитрила добавляли раствор 1.0 ммоль 1,1-метил-фенилгидразина в 10 мл абсолютного ацетонитрила, кипятили 3 мин, охлаждали, образовавшийся осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из ДМСО.

Выход 49%, т. пл. 223-224 °С. ИК спектр, см-1: 3350, 3200 (Ж, ОН), 1680 (С5=о), 1660 (С=охин). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 2.48 с (3Н,Ме), 6.73 с (1Н, ОН), 6.96-7.57 гр.с. (14Н, 2РЬ+С6Н4), 13.30 с (1Н, ЖСО), 14.58 с (1Н, ОНенод). Найдено, %: С 68.15; Н 4.54; N 12.70. С25Н20Ч4О4. Вычислено, %: С 68.17; Н 4.58; N 12.72. Через сутки из фильтрата выпадают ярко-малиновые кристаллы соединения 3.

Соединения 2Ь,с синтезировали аналогично.

3-(2,4-Дигидрокси-1-(метил(фенил)амино)-5-оксо-2-(4-метилфенил)-2,5-дигидро-1Н-пиррол-3-ил)хиноксалин-2(1Н)-он (2Ь).

Выход 60%, т. пл. 210-212 °С. ИК спектр, см-1: 3340 (ОН, МН), 3260 (ОН), 1720 ^Со), 1682 (NHCO). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 2.50 с (3Н, Ме), 2.72 с (3Н,Ме), 6.57 с (1Н, ОН), 6.61-7.73 гр.с. (13Н, РЬ+2С6Н4), 10.88 (1Н, КНСО), 14.50 с (1Н, ОНенод). Найдено, %: С 68.69; Н 4.85; N 12.30. С26Н22N4О4. Вычислено, %: С 68.71; Н 4.88; N 12.33.

о

о

о

о

3-(2,4-Дигидрокси-1-(метил(фенил)амино)-5-оксо-2-(4-фторфенил)-2,5-дигидро-1Н-пиррол-3-ил)хиноксалин-2(1Н)-он (10а) (2с).

Выход 54%, т. пл. 216-218 °С. ИК спектр, см-1: 3350 (ОН, КН), 3240 (ОН), 1720 ^Со), 1680 (КНСо). Спектр ЯМР ;Н, 5, м.д.: 2.51 с (3Н, Ме), 6.35 с (1Н, ОН), 6.62-7.98 гр.с. (13Н, РЬ+2С6Н4), 13.27 с (1Н, ^НСО), 14.59 с (1Н, ОНенод). Найдено, %: С 66.06; Н 4.46; N 11.83. С26Н2lN4О4F. Вычислено, %: С 66.10; Н 4.48; N 11.86; F 4.02.

(2)-3-Бензоил-3а-(2-метил-2-фенилгидрази-нил)-2-(2-метил-2-фенилгидразоно)-3,3а-дигид-ропирроло[1,2-а]хиноксалин-1,4(2Н,5Я)-дион (3).

Кристаллизовали из ацетонитрила. Выход 15%, т. пл. 205-207 °С (разл.). ИК спектр, см-1: 3340 (Ш), 1730 (NCO), 1680 ^НСо), 1640 (СОРЬ). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 2.54 с (3Н, Ме), 2.64 с (3Н, Ме), 5.29 с (1Н, СН), 6.76-8.31 гр.с. (20Н, 3Ph+С6Н4+NH), 11.16 с (1Н, ^НСО).

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ

ЛИТЕРАТУРА

1. Машевская И. В., Масливец А. Н.// Химия гетероциклических соединений. 2006. №1. С. 3-25.

2. Машевская И. В., Мокрушин И. Г., Куслина Л. В., Алиев З. Г., Масливец А. Н. // Журнал органической химии. 2009. Т. 45. С. 424-427.

Поступила в редакцию 27.06.2012 г. После доработки - 20.11.2012 г.