Взаимодействие 2-тиабицикло[2. 2. 1]гептенов с полифторированными сульфенилхлоридами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.425.5

Гунин Дмитрий Валерьевич, Лапко Евгений Юрьевич

кандидат химических наук Военная академия войск РХБЗ и инженерных войск им. Маршала Советского Союза С.К. Тимошенко (г. Кострома)

dmigunin@yandex.ru

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 2-ТИАБИЦИКЛО[2.2.1]ГЕПТЕНОВ С ПОЛИФТОРИРОВАННЫМИ СУЛЬФЕНИЛХЛОРИДАМИ

Получен структурный ряд соединений на основе модификации кратной связи 5-6 2-тиабицикло[2.2.1]геп-тенов полифторированными сульфенилхлоридами, синтезированными на основе фторированных спиртов-те-ломеров и фреонов. Рассмотрены особенности распределения атома О и полифторированногорадикала суль-фенилхлоридов в каркасе бициклической структуры.

Начало нового столетия характеризует ся небывалыми темпами появления новых биологически активных веществ самого различного назначения, что обусловлено все возрастающими требованиями к препаратам для медицины и сельского хозяйства.

Одним из классов органических соединений, интенсивно исследуемых в поисках пестицидов нового поколения, являются фторорганические соединения, в том числе и содержащие в составе структуры полифторалкилтио фрагменты. Данные соединения могут быть получены с использованием в качестве одного из реагентов поли-фторалкилсульфенилхлоридов. Из-за высокой полярности и малой прочности связи S-Q, данные соединения легко вступают в реакции как с электрофильными, так и с нуклеофильными реагентами, проявляя при этом высокую реакционную способность. В связи с этим теоретические и прикладные аспекты химии поли-фторал-килсульфенилхлоридов представляют особый интерес. Ранее при исследованиях в этой области основное внимание уделялось химии и применению перфторхлорметилсульфенилхлоридов, а фторсодержащие сульфенилхлориды с другими первичными, а также вторичными и третичными полифторалкильными группами оказались практически не изучены.

Другим классом веществ, представляющих огромный интерес в области синтеза физиологически активных веществ ФАВ, являются соединения бициклогептанового ряда. Первыми исследованными образцами биологически активных веществ бициклогептановой структуры явились так называемые «диеновые» пестициды на базе гексахлорциклопентадиена [1; 2]. Основными представителями данного класса являются «геп-

тахлор», «полихлоркамфен», «хлордимеформ», «эндосульфан». В работе Е.И. Спыну [3], посвященной поиску эффективных пестицидов, были также получены физиологически активные химические соединения следующей структуры:

СНС12

О

Работы по приданию пестицидам более эффективных свойств приковали внимание к гало-генированным фторсодержащим бициклогепта-нам, систематическое изучение которых ведется с середины 50-х годов ХХ века. При рассмотрении литературных источников по этому вопросу обращает на себя внимание тот факт, что, несмотря на большой объем данных по химии аналогичных химических структур [4-7], сведения об их биологической и физиологической активности редко приводятся или существуют в виде отдельных сообщений [8].

Непредельные бициклические структуры, как правило, проявляют высокую химическую активность. Свойства фторсодержащих 2-тиабицикло-

26

Вестник КГУ им. Н.А. Некрасова ♦ № 3, 2011

© Гунин Д.В., Лапко Е.Ю., 2011

[2.2.1]гептенов-5 обусловлены присутствием двух главных реакционных центров - кратной связи и атома серы.

Г алогенирование фторсодержащих тиабицикло-гептенов систематически исследовано M.S. Raasch. На большом количестве примеров было представлено, что бромирование и присоединение суль-фенилгалогенидов к фторсодержащим 2-тиаби-цикло[2.2.1]гептенам-5 реализуется в 6-экзо-и 7-анти-положениях [9]:

CF3, CF3; =C(CF3)2

Z = CH

2; О'

R1

C

В данной же работе приводятся данные по процессу хлорирования хлором и хлористым суль-фурилом:

CI2 (SO2CI2)

C(CF3)2

C(CF3)2

Вместе с тем в литературе практически не встречаются данные о присоединении полифто-рированных сульфенилхлоридов по кратной связи 2-тиабициклогептенов.

С целью изучения возможности протекания такого типа реакций нами были синтезированы полифторированные сульфенилхлориды на основе полифторированных бензилсульфидов путем их хлорирования в среде хлористого метилена:

RfSC6H5

Cl2 , CH2Cl2 20 0 C

RfSCl

RSCl

Ph C(CF3)2

RSCl

— HCl

— HCl

где: Rf = CF3, CFC12, CF2CF2H, CF2CF2Br, HC1FCCF2, C1CF2CFC1.

Полифторированные сульфенилхлориды взаимодействуют с 2-тиа-бицикло[2.2.1]гепт-5-енами [10] в растворе хлористого метилена, так уже при 0-20 0С наблюдается образование 2-тиабицикло-гептанов:

R2 = Cl, F;

Rf = CF3, CFCl2, CF2CF2H, CF2CF2Br, HClFCCF2, ClCF2CFCl.

Таким образом, нами были получены аддук-ты с различными полифторированными тиоэфир-ными заместителями и атомом хлора в седьмом и в шестом положениях бициклического каркаса путем присоединения полифторированных суль-фенилхлоридов к тиабициклогептенам.

Ориентация присоединения радикалов к би-циклическому каркасу может быть объяснена перегруппировкой Вагнера-Меервейна с участием эписульфониевого интермедиата. В коррес-

Вестник КГУ им. Н.А. Некрасова ♦ № 3, 20111

R

2

понденции с подобной схемой, образующиеся продукты обладают 6-экзо-, 7-анти-ориентацией заместителей X и Y и, кроме этого, имеют антагонистическую ориентацию заместителей R1 и R2 (в тех случаях, когда они разнятся) по соотнесению с исходным тианорборненом:

R2 R

R1

X

R2 'r1

R2 'r1

R2 V.1

Структура полученных соединений подтверждена современными физико-химическими методами анализа с использованием ПМР и хромато-масс-спектрометрии. Оценка новизны полученных соединений проведена с использованием баз данных сервисов Reaxys [11] и SciFinder [12].

Таким образом, в ходе выполненной работы был синтезирован ряд структурных аналогов 2-тиабицикло[2.2.1]гептанов, полученных на основе присоединения к непредельным политианам по кратной связи 5-6 положения каркаса поли-фторированных алкилсульфенилхлоридов.

Библиографический список

1. Парк Д.В. Биохимия чужеродных соединений: Учеб. пособие для мед. вузов / пер. с англ. -М.: Медицина, 1973. - С. 234-241.

2. Мельников В.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. - М.: Химия, 1987. - С. 512.

3. Спыну Е.И. Токсикология хлорорганичес-ких пестицидов диенового синтеза и гигиена труда при их применении // Медицина. - 1964. -№ 1. - С. 26-30.

4. Спыну Е.И. Токсикология хлорорганичес-ких пестицидов диенового синтеза и гигиена труда при их применении // Медицина. - 1964. -№ 1. - С. 26-30.

5. Perry D.R. Diels-Alder Reactions of Organically Fluorine Compounds [Monographic review] // Fluor. Chem. Rev. - 1967. - Vol. 1. - № 2. -P 253-313.

6. Koremura M. Synthesis of 2-Nitro-3-trichlormethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene Derivates and their Activities / M. Koremura, H. Oku, T. Shono [et al.] // Takamine Kenkyusho Nempo. - 1961. -Vol. 13. - P. 192.

7. Winstein S. Bicycloheptadiene Dibromides [Review] // J. Amer. Chem. Soc. - 1961. - Vol. 83. -№ 6. - 1516 р.

8. BinnewiesM. Generation of Diatomic Sulfur from Organometallic Precursors. 1, 3 -Dithiocarbonils Compounds in Synthesis 2-thianorbornenes / M. Binnewies, J. Grobe, D. Le Van // Phosphorus and Sulfur. - 1985. - P 349.

9. Vedejs E. Regiochemistry in Thiocarbonyl Diels-Alder Additions: Reversal of Selectivity by Substitnent Effects in Thioaldehydes / E. Vedejs, D.A. Perry, K.N. Houk, N.C. Pondan // Journal Amerikan Chemical Society. - 1983. - Vol. 105. -№ 23. - P 6999-7001.

10. Raasch M.S. [Review] / Heteroatom Participation during Addition - Rear rangement Reactions of 2-Thia- and 2-Azanorbornenes // J. Org. Chem. - 1975. - Vol. 40. - № 2. - P. 161-172.

11. Maynard S. Raasch. // J. Org. Chem. - 1975. -Vol. 40. - P 161.

12. www.reaxys.com

13. www.cas.org/SCIFINDER

X

X

Y

Y

Y

28

Вестник КГУ им. Н.А. Некрасова ♦ № 3, 2011