Выявление растений, приготовленных в керамической посуде, с помощью археологического и биохимического методов исследований Текст научной статьи по специальности «История и археология»

DOI 10.24412/2658-3550-2021-2-60-88 УДК 902:58

ВЫЯВЛЕНИЕ РАСТЕНИЙ, ПРИГОТОВЛЕННЫХ В КЕРАМИЧЕСКОЙ ПОСУДЕ, С ПОМОЩЬЮ АРХЕОЛОГИЧЕСКОГО И БИОХИМИЧЕСКОГО МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЙ1

Сёда Синья

Анализ остатков липидов в глиняной посуде является научным методом реконструкции продуктов питания и других органических веществ, которые изготовлялись в посуде. Он основан на обнаружении и определении частиц органических материалов в матрицах черепков глиняной посуды, найденных в процессе археологических работ. Исследования последних десятилетий проводились в основном на территории Западной Евразии и были сосредоточены по большей части на обнаружении животных жиров и молочных продуктов. Однако за последние годы интенсивность использования указанных методов в Восточной Азии сильно выросла, что позволило выявить липиды водного происхождения на памятниках Японии, Кореи и Дальневосточного региона России. Актуальная проблема заключается в том, что доказательств приготовления растительной пищи в глиняной посуде по сей день было найдено гораздо меньше, чем свидетельств обработки продуктов животного происхождения. В данной статье представлены надёжные археохимические

Сёда Синья, доктор наук, начальник от- Shoda Shinya, PhD, Head of International

дела международного сотрудничества Cooperation Section, Nara National Re-

Национального исследовательского ин- search Institute for Cultural Properties, Nara,

ститута культурных ценностей в Нара, Japan; Honorary Visiting Fellow, Department

г. Нара, Япония; почётный научный сотруд- of Archaeology, University of York, York, UK. ник департамента археологии Йоркского университета, г. Йорк, Великобритания.

E-mail: shinya.shoda@york.ac.uk

Рустемова Актолкын Молданкызы (пере- Rustemova Aktolkyn Moldankyzy (transla-

вод), доктор наук, старший преподаватель tion), PhD, Senior Lecturer at Social and Hu-

кафедры социально-гуманитарных наук man Sciences Department, University of In-

Университета международного бизнеса, ternational Business, Almaty, Kazakhstan. г. Алматы, Казахстан.

E-mail: aktolkynkz2015@gmail.com

Ананьевская Элина Олеговна (перевод), Ananyevskaya Elina Olegovna (transla-доктор наук, научный сотрудник ЗАО «Kul- tion), PhD, Research Fellow at the "Kultu-turos Vertibiy Paieska», г. Вильнюс, Литва. ros Vertibiy Paieska" Ltd, Vilnius, Lithuania. E-mail: elina_ananyevskaya@hotmail.com

1 Перевод выполнен по публикации:

ЙЁ^Й&Зч Г77Р Ж^ 2019, рр. 220-233 =

Сёда Синья. Поиск растений, варенных в глиняной посуде, методом биомолекулярной археологии // Афро-Евразийская археоботаника. Токио: Дайто сёкан, 2019. С. 220—233.

доказательства переработки растительной пищи в керамике. Автор, основываясь на своих предыдущих исследованиях, рассматривает растительные остатки, которые были обнаружены на двух памятниках археологии. Отмечается, что биомаркер проса, также известный как милиацин, был найден на керамике бронзового века в Маджонри в Корее, а остатки крахмала и фито-стерины были выявлены на сосудах из неолитического городища Тяньлуо-шань в Китае. Эти примеры успешного применения метода демонстрируют, что анализ липидных остатков является мощным инструментом для обнаружения пищевых остатков растений на керамике.

Ключевые слова: анализ липидных остатков, Восточная Азия, биомаркеры, милиацин, стабильные изотопы.

ВВЕДЕНИЕ

Существуют различные виды растительных остатков, обнаруживаемых на археологических памятниках. Однако если орехи и семена, которые являлись основной растительной пищей древнего человека, находятся в археологическом слое, это значит, что они не были съедены людьми в те времена. В случае с отпечатками от орехов, выявленными на керамической посуде, по обнаружению и определению которых в последние годы накопился большой объём информации, можно утверждать, что орехи просто застревали в формовочном тесте, и в результате оставались и образовывали отпечатки те из них, которые не были употреблены в пищу. Конечно, эти образцы не имеют прямого отношения к питанию того времени, но их следует рассматривать как косвенно отражающие по крайней мере один из аспектов пищевого рациона. Тем не менее, если у нас есть возможность извлечь информацию о приготовляемых и потребляемых растениях напрямую из найденных древних артефактов, таких как керамическая посуда, каменные орудия, деревянные и металлические изделия, не стоит ею пренебрегать, так как полученные данные, без сомнения, чрезвычайно важны для исследования привычек питания и кулинарных традиций прошлых времён.

Начиная с XXI в. новый раздел науки, называемый археологической биохимией, показывает огромное количество невероятных результатов исследований (Brown, Brown 2013). Не так давно в этой области был разработан и успешно апробирован новый метод — анализ остатков липидов в керамике. Он позволяет извлечь органические вещества, известные как липиды, из стенок керамических сосудов и нагара, а также определить их происхождение с помощью биохимического исследования. С появлением анализа мельчайших органических веществ, которые нельзя увидеть невооружённым глазом или даже с использованием микроскопа, стало возможным выяснить, к примеру, какие ингредиенты использовались для приготовления пищи в керамической посуде, найденной на археологических памятниках (Evershed 2008; Сёда, Крейг 2017).

Так как этот метод исследования первоначально применялся к материалам памятников эпохи неолита в Западной Азии и Европе, в большинстве случаев основными находками были доказательства наличия жиров жвачных и нежвачных животных, а также содержания и обработки молочных продуктов (Evershed et al. 2008; Copley et al. 2003). Открытие и понимание того, что скандинавская неолитическая керамика использовалась для обработки и приготовления морской пищи, следуя традициям питания, возникшим уже в среднем каменном веке (Craig et al. 2011), было довольно исключительной ситуацией. При этом в японской археологии, которая изобилует керамическим материалом, редко встречающимся в мире, внедрение указанного метода не получило широкого распространения из-за влияния негативного наследия прошлого (Сёда, Крейг 2017). Однако в последние годы количество успешных исследований резко увеличилось (Craig et al. 2013; Lucquin, Gibbs et al. 2016; Lucquin et al. 2018; Papakosta et al. 2015; Horiuchi et al. 2015; Heron, Habu et al. 2016). Интересно, что приготовление морепродуктов в керамических сосудах заметно преобладает не только в изначальный («зарождающийся») и начальный период, но и в поздний период дзёмон, который известен своим широко распространённым и масштабным использованием растительных ресурсов. Доказательства переработки и приготовления последних в больших объёмах в то же время обнаружить гораздо труднее.

Однако, приняв во внимание количество и разнообразие растительных остатков, выявленных при археологических раскопках памятников времени дзёмон, таких как раковинные кучи Торихама, которые были предметом вышеупомянутого исследования, автор пришёл к выводу, что неиспользование керамической посуды для приготовления растений маловероятно. Поэтому для ответа на вопрос, почему органические остатки растений не обнаруживаются внутри черепков керамики, было предпринято отдельное исследование. Прежде всего, нас интересовал вопрос, можно ли обнаружить остаточные растительные липиды, применяя указанный метод, или же это невозможно. Ниже мы представим алгоритм метода, над которым работал автор, и результаты двух исследований, которые позволили выделить и идентифицировать липиды растительного происхождения.

ЧТО ПРЕДСТАВЛЯЕТ СОБОЙ АНАЛИЗ ОСТАТОЧНЫХ ЛИПИДОВ НА КЕРАМИЧЕСКОЙ ПОСУДЕ

Можно сказать, что в последние 100 с лишним лет, с момента зарождения современной археологии, основным в исследовании керамической посуды был культурно-исторический подход, основанный на изучении параметров внешнего вида (формы, декора и т.д.) найденных образцов. При этом целью археологических исследований была (и является) реконструкция истории материальной культуры, опирающаяся не только на исторические источники, но, в основном, на использование методов типологического

и хронологического сравнения (СЫИе 1925). В связи с этим, даже если бы мы хотели узнать, как и для чего использовалась керамическая посуда, у нас бы не было другого выхода, кроме как получить нужную информацию, основанную на состоянии артефактов, найденных при археологических исследованиях и следах на сосудах (Тояма 1990; Кобаяси 2011). Однако стремительное развитие методов молекулярно-биологического анализа, начавшееся в конце XX в., произвело революцию в области археологии и открыло новые возможности для изучения проблем, которые, как считалось раньше, решить было невозможно (Evershed 2008).

Несмотря на то, что у отдельных исследовательских групп могут присутствовать некоторые различия в процессе исследования, ниже изложена основная пошаговая процедура анализа остаточных липидов в керамике.

Осколки керамической посуды, извлечённые при раскопках, оборачиваются алюминиевой фольгой и переносятся в чистую лабораторию с целью предотвращения дальнейшего загрязнения после сбора, затем измельчаются на лабораторном столе (рис. 1) с помощью электродрели (рис. 2: А, рис. 3). Разумеется, не следует разрушать целые фрагменты керамической посуды, достаточно отобрать от 1 до 2 г материала (рис. 4). Перед отбором образца поверхность керамической посуды, которая могла соприкасаться с различными предметами, в том числе с почвой, приставшей к изломам во время нахождения в земле, удаляется. Если на осколке изделия есть пригоревший или прилипший материал, пригодный для других исследований, его нужно собрать на этапе очистки. После этого внутреннюю часть фрагмента соскабливают, чтобы получить образец, но перед этим подготавливают площадь около 2 см2 на внутренней поверхности осколка,

Рис. 1. Рабочий стол для отбора проб электродрелью

Осколок

керамического

сосуда

- A. Сверление

B. И л звлечение ипидов

D. Определение биомаркеров

| . .. | .A-jl ^l

JIa, CCCCA-Jww,.^.^

GC-MS

С. Подсчет липидных остатков

Retention time

E. Стабильные изотопы углерода специфичных соединений

5>3C16:0 (%.)

GC-FID

Retention time

-15

-20

-25 0

-30

-35

-40

GC-c-IRMS

Рис. 2. Процедура анализа остаточных липидов в керамической посуде

Рис. 3. Очистка поверхности керамики для уменьшения загрязнения образца

b

Выявление ра керамической посуде...

Рис. 4. Полученный образец порошка из глины сосуда

которую очищают от загрязнений2. Если керамический фрагмент меньше 2 см2, после очистки поверхности его полностью измельчают в агатовой ступке до порошкообразного состояния. Полученный порошок хранят и транспортируют в стеклянном контейнере, который был простерилизо-ван методом нагревания (450° C, 6 ч). На следующем этапе к этому порошку добавляются химические вещества: концентрированная серная кислота, дихлорметан, метанол, — а затем липиды, сохранившиеся в порошке, экс-трактируются путём перемешивания и нагрева (рис. 2: B, рис. 5, 6).

После завершения процесса экстракции липидов растворитель, превратившийся в супернатант, содержащий липиды (рис. 7), собирают, а неорганические вещества, такие как осадок керамического порошка, оставляют. Затем растворитель с липидами концентрируют с помощью газообразного азота (рис. 8). Вещество с известными химическими показателями, называемое внутренним стандартом, добавляется к концентрированному раствору (рис. 9), и далее образец анализируется с помощью газовой хроматографии (GC) (рис. 10). Газовый хроматограф — устройство,

2 На одних археологических памятниках концентрация остаточных липидов бывает очень высокой, на других же липиды извлекаются и анализируются в небольших количествах — 0,1 г или меньше (Papakosta et al. 2015). На одной из недавних международных конференций был представлен метод, информация о котором не опубликована в виде статьи, представляющий собой инновацию, позволяющую снижать массу образца, необходимую для анализа ГХ-МС, до 5 мг, однако в этом случае изотопное соотношение не может быть измерено (Shoda S., Matsui K., Wata-nabe C., Teramae N. and Craig O.E. Rapid, Cost-Effective Lipid Analysis of Small Samples of Archaeological Ceramic by Pyrolysis GC-MS. 8th International Symposium on Biomo-lecular Archaeology ISBA 2018, 18th — 21st September, 2018. Jena, Germany).

Рис. 5. Использование концентрированной серной кислоты, метанола, дихлорметана и прочего при извлечении липидов

Рис. 6. Перемешивание порошкообразного образца и растворителя при извлечении липидов

Рис. 7. Отделение растворителя (супернатанта), из которого были извлечены липиды

Рис. 8. Сушка растворителя газообразным азотом для получения концентрированного образца

т 9

AM | J

Рис. 9. Завершение подготовки к анализу добавлением внутреннего стандарта в концентрированный образец

Рис. 10. Автосамплер для газового хроматографа (ГХ) и вход для образца

которое газифицирует жидкий концентрат при высокой температуре с использованием легколетучего растворителя и разделяет различные соединения, содержащиеся в образце, в зависимости от их количества. Подключив к этому устройству водородный пламенно-ионизационный детектор (FID), можно измерять количество остаточных липидов (GC-FID) (рис. 2: С),

а привязав хроматограф к масс-спектрометру (МБ) — идентифицировать отдельные соединения (GC-MS) (рис. 2: D). Кроме того, подключив также масс-спектрометр изотопного соотношения (ШМЭ), можно оценить, от организма какого типа происходит липид, содержащийся в керамической посуде, сравнив его с базой данных известных липидов от различных организмов (GC-c-IRMS) (рис. 2: Е).

При совместном использовании этих анализов, если остаточное состояние липидов хорошее, можно определить происхождение извлечённых липидов: морские продукты, растения, жвачные животные или молочные продукты и т.д. Кроме того, учитывая условия, характерные для каждого археологического памятника, можно сфокусироваться на более конкретной группе животных и растений. Например, известно, что крупный рогатый скот, козы и овцы не обитали на территории Японского архипелага в доисторические времена, в отличие от Европы и Западной Азии, поэтому если анализируемый образец содержит липид, полученный от жвачных животных, то весьма вероятно, что его источником был олень. Более того, иногда можно обнаружить соединение, которое содержится только в конкретном организме, и, следовательно, оно является однозначным индикатором происхождения липидов (см. ниже). Идентификация таких соединений осуществляется путём подробного компьютерного анализа данных, оцифрованных с помощью GC-MS (рис. 11). Это задача, требующая большого терпения и значительных усилий.

т о

Рис. 11. Проверка результатов анализа на программном обеспечении и идентификация соединений

Рис. 12. Хранение образцов извлечённых липидов

Липиды, извлечённые с помощью описанной выше процедуры, являются химически стабильными и могут храниться в морозильной камере в течение достаточно долгого времени. Поэтому, если у вас есть какие-либо сомнения относительно результатов исследования или если вы хотите провести анализ, используя иной метод, вы можете провести повторный анализ, используя образец, полученный после первого извлечения. Таким образом, сохраняя образцы, можно обеспечить объективность исследования (рис.12).

В ПОИСКАХ РАСТИТЕЛЬНЫХ ОСТАТКОВ В КЕРАМИЧЕСКОЙ ПОСУДЕ

Первыми образцами, над которыми мы работали, используя описанный метод, была керамическая посуда, найденная на неолитической стоянке Ульсан Седжук (рис. 13) в Корее (Ан и др. 2007). Это исследование включало анализ двух фрагментов керамической посуды (рис. 14, 15), на которых фитофильные карбиды были чётко видны невооружённым глазом. На указанном памятнике была собрана и описана большая группа растительных остатков (Lee 2007). В связи с этим было выдвинуто предположение, что керамические изделия с этого памятника использовались для приготовления и обработки растений в эпоху неолита.

Что касается образцов керамической посуды, найденной на стоянке Седжук, карбиды и глиняная масса были отобраны от 30 керамических изделий, где карбиды присутствовали либо только на внутренней, либо на внутренней и внешней поверхностях сосудов, контактировавших с пламенем. Кроме того, поскольку памятник Седжук является раковинной кучей, для сравнения с другими памятниками этого вида были отобраны 55 керамических изделий с раковинной кучи Ульджин Чукбённи (Институт культурного наследия Самхан 2012, 2015), которая относится примерно к тому же периоду (калиброванный возраст 7900—6900 л.н.). При обнаружении посуды собирали прилипший к ней древесный уголь и глину,

РФ Восточно-Китайское 6 моРе 500 км - ■'„/

Рис. 13. Расположение археологических памятников, обсуждаемых в данной статье

если же уголь не обнаруживался, собирали только глину. Подробные результаты исследований приведены в отчёте (Shoda et а1. 2017), и надо отметить, что они оказались полностью отличными от первоначальной гипотезы.

Во-первых, при идентификации биологических индикаторов с помощью GC-MS, как будет описано в предпоследних разделах работы, соединения растительного происхождения не обнаружились. Тем не менее с довольно высокой вероятностью был найден водный индикатор (в 30% образцов глиняной массы и 56% образцов нагара), состоящий из комбинации ал-килфенилалкановых кислот с углеродными цепями

Рис. 14. Фрагмент керамики (номер образца 115101, фонды музея кампуса Кёнджу университета Донгук) с луковидными карбидами, найденный на памятнике Ульсан Седжук

Рис. 15. Фрагмент керамики (номер образца USJ02, фонды музея кампуса Кёнджу университета Донгук) с листовидными карбидами, найденный на памятнике Ульсан Седжук

18 и 20 (далее APAA-C18, то же самое применимо и к кислотам с углеродными цепями 20 и 22) (рис. 16: A) и различных изопреноидных жирных кислот (рис. 16: B—D). Как показали более ранние исследования, данный индикатор может применяться при определении водных организмов и жвачных животных (Lucquin, Colonese et al. 2016). Результаты анализа соотношения левых и правых изомеров фитановой кислоты (рис. 17) показали, что керамическая посуда также использовалась для приготовления морепродуктов.

Соотношения стабильных изотопов углерода (613C) (рис. 19) в отдельных жирных кислотах (стеариновой и пальмитиновой) (рис. 18), полученные путём измерения с помощью GC-c-IRMS (газовая хроматография, сжигание, масс-спектрометрия для определения соотношения изотопов), показывают весьма высокие значения (613C) при измерении широкого диапазона продуктов растительного и животного происхождения как современных, так и полученных из археологических памятников. Поскольку растения класса C4, такие как различные виды проса, не произрастают в южной части Корейского полуострова, а время возникновения изучаемого памятника предшествует их распространению, такие высокие значения 613C убедительно свидетельствуют о том, что исследованные образцы являются остатками морских продуктов.

Таким образом, на памятниках, которые соответствуют периоду раннего неолита в Южной Корее, были получены результаты, аналогичные тем, которые наблюдались при анализе остаточных липидов в керамической посуде изначального («зарождающегося») и начального периода дзё-мон (Craig et al. 2013; Lucquin, Gibbs et al. 2016). Кроме того, на двух разных участках памятника Чукбённи, на участке 3-3, который расположен

о <э

см

ю< <о

-1 -1 I z? -з Bz? / < / < ■ </и ■ in»

о ib

"gco ll io

О ö T- CM

ö <C

LL

wJJ

я 2 ff

ff, <C

1

10

20

В

Время выдержки (минуты)

С

30

**

jUm,

+ #?

+

jLi

m/z 105

19

о

j Ж m/z 101

60

65 70 50 51

Время выдержки (минуты)

20

| m/z 105

Рис. 16. Структурная формула соединения, связанная с частичной хромато-граммой липидов, извлечённых из керамической посуды с памятника Чук-

бённи (JBR35) (изменённый рис. 6 по: Сёда и др. 2017): A: частичная хроматограмма JBR35AE (кислотное извлечение). FAx: у: углеродная цепь x, жирная кислота с двойной связью y, ALx: алкан углеродной цепи x, ■: а, ш-дикарбоновая кислота, tmtd: 4, 8, 12-триметилтриде-кановая кислота, pri: пристановая кислота, Phy: фитановая кислота; B: хроматограмма экстракции ионов m/z 105. Установление алкилфенил-

алкановой кислоты с 16 (*), 18 (+), 20 (#) и 22 (о) атомами углерода; С: хроматограмма экстракции ионов m/z 101. Разделение фитановой кислоты на колонке DB-5ms; D:хроматограмма экстракции ионов m/z 101. Разделение диастереомеров

фитановой кислоты на колонке DB-23; E: структурная формула алкилфенилалкановой кислоты; F: структурная формула фитановой кислоты; G: структурная формула триметилтридекановой кислоты; И: структурная формула пристановой кислоты.

археология

современный

сс сс

со

с о н

со

оа

Рис. 17. Диастереомерное соотношение фитановой кислоты, извлечённой из керамической посуды, найденной на памятниках Седжук и Чукбённи, и эталонных образцов

на оконечности мыса и имеет хорошую сохранность, а также на участке 15-68, который внешне отличается от Седжука и Чукбённи, были обнаружены фрагменты керамики, содержащие остатки продукта животного происхождения (наземных млекопитающих) (соотношение изотопов предполагает присутствие пресноводной рыбы, но считается, что вероятность этого невелика, учитывая расположение памятника). Образцы керамики с относительно низким соотношением стабильных изотопов углерода принадлежали гладкостенным сосудам красного цвета, что позволяет предположить, что различные типы сосудов могли использоваться для приготовления разных продуктов.

Использование растений в пищу и их вклад в диету надёжно устанавливались только в тех образцах, где соотношение стабильных изотопов углерода показывало более низкие значения, чем было бы от продуктов морского происхождения (рис. 19).

о

Рис. 18. Химические структурные формулы пальмитиновой кислоты (а) и стеариновой кислоты (Ь)

-40 -35

513С16:о(%о)

-30 -25 -20

нежвачные ./ животные

Лососевые

пресная вода

СЗ-растения

У /жвачныеживотные

(

7"

. ' б13С16:0 = 613С18:0

В

б,3С16:0(%о)

-30 -25

нежвачные ф животные

5"С16:0(%о)

-30 -25

М -'лососевые пресная вода л/, '

СЗ-растения „

жвачные животные

-40 ' 813С1б:о = 613Сшо

~т-Г"

морской

нежвачные п животные •

СЗ-растения /

' 5"С16,0 = 613С18:0

/ лососевые

жвачные животные

-25 си 6

Рис. 19. График разброса соотношений стабильных изотопов углерода отдельных жирных кислот, извлечённых из группы керамики, найденной на памятниках Седжук и Чукбённи: А: раковинная куча Седжук; В: участок 15-68 памятника Чукбённи; С: В: участок 3-3 памятника Чукбённи. Чёрные символы показывают образцы с индикаторами водных организмов, а серые символы показывают образцы, которые невооружённым глазом были признаны растительными. См.: сравнительные образцы изотопных отношений в (Ьисцшп et а1. 2019), вероятность 66%

БИОЛОГИЧЕСКИЕ ИНДИКАТОРЫ ПРОСА, ОБНАРУЖЕННЫЕ В КЕРАМИКЕ

Результаты анализа на Седжуке и Чукбённи были не только первым примером исследования остаточных липидов в керамике Южной Кореи — они были чрезвычайно интересными сами по себе, так как имели сходство с древней керамикой дзёмон и различия в использовании керамических сосудов в зависимости от местонахождения и типа. Однако решить поставленную задачу по поиску следов растительной пищи данная методика не смогла. Затем нами было принято решение проанализировать керамическую посуду в древнем сельскохозяйственном обществе. В это же время наш коллега Карл Херон начал исследования по обнаружению в керамической посуде милиацина — биомаркера проса (Ito 1934; Сугияма, Абэ 1960; Bossard et al. 2013), который прежде был найден в почве (Jacob et al. 2008). Благодаря этому мы смогли продолжить совместные исследования. Их объектом явился памятник Маджон-ри, расположенный в Нон-сане, Чхунчхон-Намдо, Южная Корея (Ли и др. 2002, 2004). На этом памятнике были обнаружены остатки рисовых полей, поэтому очевидно, что там выращивался рис, но при флотации грунта было найдено и идентифицировано просо итальянское (могар) (Ли и др. 2004). Остатки проса и проса обыкновенного, которые можно идентифицировать с помощью милиаци-на, не были обнаружены. При этом считается, что просо итальянское (могар) и просо обыкновенное появились на Корейском полуострове одновременно (Crawford, Lee 2003), поэтому обнаружение последнего из них на данном памятнике весьма вероятно.

Результаты повторного анализа керамики превзошли все ожидания. Милиацин был выявлен в 7 из 15 образцов глиняной массы (в образцах нагара данный биомаркер обнаружен не был) (рис. 20). Кроме того, в 1 образце присутствовал левоглюкозан (Simoneit et al. 1999), который получают путём тепловой модификации крахмала или целлюлозы, а в 7 образцах найдены стерины растительного происхождения, такие как (3-ситостерин и стигмастерин. Как и ожидалось, методом изучения остаточных липидов в керамике можно обнаружить растительные остатки.

Это была первая попытка применения подобного анализа для керамики из корейских памятников. Для идентификации материала все процедуры проводились с особой тщательностью. Один и тот же образец был проанализирован и сравнён с другими с помощью нескольких методов исследования. Также чистый образец без следов пищи исследовался вместе со всеми остальными образцами (если соединение, не являющееся внутренним стандартом, обнаруживается в образце, который содержит только внутренний стандарт и не содержит других соединений, это означает, что загрязнение образца произошло на каком-то этапе анализа), и выявление проса считалось установленным после подтверждения того, что чистый образец не содержал милиацин.

Рис. 20. Биомаркер проса милиацин, извлечённый из керамической посуды, найденной на памятнике Маджон-ри (MJR10): A: часть хроматограммы ли-пидов, экстрагированных из образца MJR10; B: часть хроматограммы ли-пидов, выделенных из экспериментальной керамики, в которой проводилось кипячение современного проса обыкновенного; C: часть хроматограммы выделенного мириацина; D: масс-спектр миацина; E: химическая структурная

формула мириацина. Cx: y — углеродная цепь x, жирная кислота с двойной связью y, M — милиацин, IS — внутренний стандарт (гексатриаконтан) (изменённый рис. 3 по: Heron et al. 2016).

В дополнение к этому соотношения стабильных изотопов углерода в отдельных жирных кислотах показали относительно высокие значения, что позволило предположить использование в пищу растений C4 (рис. 21). Как было показано ранее, относительно высокое соотношение стабильных изотопов углерода является показателем присутствия морских продуктов. В образцах из данного памятника индикаторов водных организмов не было обнаружено, и, поскольку стеролы растительного происхождения были найдены во многих образцах, необходимо интерпретировать это высокое значение как происходящее от растения C4, а не от морского продукта. Кроме того, наблюдались вариации в изотопных показателях. Это может указывать на использование смеси из растений C4 и других ингредиентов. Более подробная информация изложена в отчёте о результатах исследования (Heron, Shoda et al. 2016).

Рис. 21. График разброса соотношений стабильных изотопов углерода отдельных жирных кислот, извлечённых из группы керамики, найденной на памятнике Маджон-ри: • — образцы с милиаци-ном; О — образцы без ми-лиацина; * — образцы, в которых обнаружены растительные стерины (изменённый рис. 35 по: Сёда 2017)

ОСТАТКИ КРАХМАЛИСТЫХ РАСТЕНИЙ В КЕРАМИКЕ ЭПОХИ НЕОЛИТА В КИТАЕ

Несомненно, на памятнике Маджон-ри, о котором говорилось в предыдущей части, рис выращивался так же, как и просо, потому что были обнаружены остатки рисовых полей и обугленные зёрна риса. Однако результаты анализа показали более значительное присутствие растений C4. Это может быть связано с обстоятельствами, характерными только для Корейского полуострова, поскольку теперь известно, что просо обыкновенное и итальянское выращивались там почти за 2000 лет до риса (Crawford, Lee 2003). Тогда какие ингредиенты использовались для приготовления пищи в глиняной посуде в низовьях р. Янцзы, которая является родиной разведения риса и где просо и могар встречаются редко? К счастью, нам была предоставлена возможность заняться этой проблемой в рамках крупномасштабного нового научного проекта «Цивилизация комплексного рисового земледелия» совместно с Синъити Накамурой и другими исследователями. Автор этих строк смог проанализировать гончарные изделия с памятника Тяньлошань, расположенного в городском уезде Юйяо провинции Чжэцзян в Китае, по материалам которого ранее учёными было инициировано обсуждение процесса выращивания риса (Fuller et al. 2009).

На памятнике Тяньлуошань, принадлежащем культуре хемуду, было обнаружено и идентифицировано чрезвычайно большое разнообразие остатков животных и растений (Накамура 2010; Мацуи, Кикути 2016), для характеристики их хозяйства применяется выражение «прибрежная ком-

613C16:0(%0)

■35 -30 -25 -20

плексная экономика» (Накамура 2010а). Что же из этих обильных пищевых ресурсов было приготовлено с использованием керамической посуды? И имелась ли какая-либо связь между интенсивным выращиванием риса и процессом приготовления с использованием керамической посуды?

Итогом анализа стало сенсационное обнаружение соединений крахмала, который при исследованиях остаточных липидов на керамической посуде до сих пор не мог быть определён. Речь в данном случае идёт об APAA-C18 (рис. 16: Б), которое является показателем липидов растительного происхождения: Сахаров, таких как фураноза и пираноза, и левоглю-козана, образованного при нагревании до высоких температур крахмала или целлюлозы, — является (3-ситостерином и было обнаружено вместе с растительным крахмалом (рис. 22: А). Проблема заключалась в том, что до этого APAA-C18 получали только из водных организмов. Это означает, что изначально связанные между собой C20—22 по какой-то причине не сохранились или вовсе не существовали. Эта проблема была решена путём исследования высоты пика изомера АРАА-С18. То есть в распределении изомеров APAA-C18, полученных из растений, видны только пики n = 3 и 4 (рис. 22: B), в то время как распределение изомеров APAA-C18, полученных из водных организмов, явно отличается в том смысле, что другие пики также относительно высоки (рис. 22: С). Последний изомер часто сопровождается APAA-C20 и C22, но даже без него изучение изомеров APAA-C18 позволило отличить растения от водных организмов.

В итоговой статье (Shoda et al. 2018) также упоминается о свидетельстве существования самого старого пчелиного воска в Восточной Азии, но в этой статье оно не рассматривается.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В последние годы точность анализа остаточных липидов на керамической посуде была значительно повышена благодаря методологическим инновациям, таким как идентификация биологических индикаторов и измерение соотношений стабильных изотопов углерода в отдельных соединениях (Сёда, Крейг 2017). Кроме того, предыдущие исследования были сосредоточены в основном на поиске липидов животного происхождения, а не растений. Недавно хорошо сохранившиеся остаточные липиды растений были обнаружены один за другим на территориях с особыми природными условиями, таких как Европейские Альпы (Colonese et al. 2017) и Северная Сахара (Dunne et al. 2016). Кроме того, как видно из исследований, рассмотренных выше, количество подобных изысканий увеличивается и в Восточной Азии.

Теперь вернёмся к вопросу, заданному в начале. Почему нельзя найти липиды растительного происхождения в керамике дзёмон? Как упоминалось ранее, анализ остаточных липидов в керамической посуде позволяет

62 63 64 65 62 63 64 65

Время выдержки (минуты) Время выдержки (минуты)

Рис. 22. Сравнение частичных хроматограмм липидов, извлечённых из мест обнаружения керамической посуды (TLS1016F), с памятника Тяньлуошань, структурных формул обнаруженных соединений и распределения изомеров С18-алкилфенилалкановой кислоты: A: частичная хроматограмма TLS1016FTLE (извлечение, с помощью растворителя), а: структурная формула левоглюкозана, Ь: структурная формула р-цитостерола;

B: распределение изомеров алкилфенилалкановой кислоты с углеродной цепью 18, указывающее на растительное происхождение (TLS1035F: памятник Тяньлуошань);

C: распределение изомеров алкилфенилалкановой кислоты в углеродной цепи 18, указывающее на водное происхождение (USJ20AE: стоянка Седжук). См.: рис. 3-Е для номеров пиков B и C (изменённый рис. 3 по: Shoda et al. 2018).

обнаружить на корейских и китайских археологических памятниках доказательства приготовления многих растительных продуктов в ней, поэтому очевидно, что неудача в обнаружении остатков растений не объясняется ограничениями метода.

Фактически исследование керамической посуды, обнаруженной на памятнике Саннай-Маруяма (Heron, Habu et al. 2016), датированном от ран-

б'3С16:0(%0) 513С16;0(%0)

Время выдержки (минуты)

Рис. 23. График разброса соотношений стабильных изотопов углерода отдельных жирных кислот, извлечённых из группы глиняной посуды, раскопанной на стоянке Тяньлошань: А: сравнение соотношений стабильных изотопов углерода в отдельных жирных кислотах в керамике с памятников Тяньлошань (серая метка) и Седжук (белая метка). По работе: (Lucquin et а1. 2019), вероятность совпадений при сравнении изотопных соотношений составила 66%; В: соответствие между соотношениями стабильных изотопов углерода в отдельных жирных кислотах, обнаруженными в керамике с памятника Тяньлошань, и биомаркерами (Ь —левоглюкозан; * —АРАА-С18; "-АРАА-С20. Образцы, окрашенные в чёрный цвет, соответствуют показателям водных организмов); С: положения пиков пальмитиновой кислоты (С16:0) и стеариновой кислоты (С18:0) на хроматограмме (изменённый рис. 4 по: Shoda et а1. 2018).

него до среднего периода дзёмон, показало, что растения иногда содержались в варёной пище. Результаты, опубликованные сразу после того, как автор данной работы начал свои изыскания, продемонстрировали, что соединения растительного происхождения, такие как в-ситостерин, были обнаружены в липидах, извлечённых из глиняной посуды, что позволило сделать предыдущий вывод. Однако присутствие морских продуктов в керамике по-прежнему очень велико. Вполне вероятно, что обнаружение следов растений может быть затруднено, если и продукты, богатые маслами и жирами, и растения с низким содержанием масла готовились вместе. В будущем необходимо применить анализ смешанных моделей, который опирается на байесовскую статистику (Fernandes et а1. 2014), чтобы прояснить данную вероятность. Вышеупомянутое исследование (Негоп, НаЬи е! а1. 2016) также показало, что карбиды, которые прилипли к сосудам, вероятно, происходят из растений, поэтому необходимо рассмотреть иные методы их приготовления, чем варка в глиняной посуде.

Как упоминалось выше, несмотря на различные проблемы, анализ остаточных липидов в керамической посуде предоставляет много новой информации об использовании растений в древние времена. Таким образом, учитывая, что керамическая посуда обычно преобладает на археологических памятниках, в будущем использование этого метода для исследования керамических изделий будет особенно полезно при работе на археологических памятниках, где предполагается присутствие остатков растений.

В заключение хотелось бы выразить благодарность Оливеру Крейгу, Александру Люквину, Карлу Херону, Ясутоми Нисиде, Синъичи Накаму-ре, Хироси Китано, Кунихэй Сону, Акире Андзай, Акире Сону и Шу Хуану за их плодотворное сотрудничество в продвижении серии исследований, представленных в этой статье. Автор глубоко признателен и благодарен каждому из них.

ЛИТЕРАТУРА

Bossard N., Jacob J., Le Milbeau C., Sauze J., Terwilliger V., Poissonnier B., Verges E. 2013. Distribution of Miliacin (olean-18-En-3ß-Ol Methyl Ether) and Related Compounds in Broomcorn Millet (Panicum Miliaceum) and Other Reputed Sources: Implications for the Use of Sedimentary Miliacin as a Tracer of Millet. Organic Geochemistry. Vol. 63, 48-55. DOI: https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2013.07.012.

Brown K.A., Brown T.A. 2013. Biomolecular Archaeology. Annual Review of Anthropology. Vol. 42, 159-174. DOI: https://doi.org/10.1007/978-3-319-51726-1_362-2.

Childe V.G. 1925. The Down of European Civilization. London: Kegan Paul.

Colonese A.C., Hendy J., Lucquin A., Speller C.F., Collins M.J., Carrer F., Gubler R., Kühn M., Fischer R., Craig O.E. 2017. New Criteria for the Molecular Identification of Cereal Grains Associated with Archaeological Artefacts. Scientific Reports. Vol. 7 (1), 1-7. 6633. DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-017-06390-x.

Copley M.S., Berstan R., Dudd S.N., Docherty G., Mukherjee A.J., Straker V., Payne S., Evershed R.P. 2003. Direct Chemical Evidence for Widespread Dairying in Prehistoric Britain. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. Vol. 100 (4), 1524-1529. DOI: https://doi.org/10.1073/pnas.0335955100.

Craig O.E., Saul H., Lucquin A., Nishida Y., Taché K., Clarke L., Thompson A., Altoft D.T., Uchiyama J., Ajimoto M., Gibbs K., Isaksson S., Heron C.P., Jordan P. 2013. Earliest Evidence for the Use of Pottery. Nature. Vol. 496 (7445), 351-354. DOI: https://doi. org/10.1038/nature12109.

Craig O.E., Steele V.J., Fischer A., Hartz S., Andersen S.H., Donohoe P., Glykou A., Saul H., Jones M., Koch E., Heron C.P. 2011. Ancient Lipids Reveal Continuity in Culinary Practices across the Transition to Agriculture in Northern Europe. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. Vol. 108 (44), 17910-17915. DOI: https://dx.doi.org/10.1073%2Fpnas.1107202108.

Crawford G.W., Lee Gyoung-Ah 2003. Agricultural Origins in the Korean Peninsula. Antiquity. Vol. 77 (295), 87-95. DOI: https://doi.org/10.1017/S0003598X00061378.

Dunne J., Mercuri A.M., Evershed R.P., Bruni, Di Lernia S. 2016. Earliest Direct Evidence of Plant Processing in Prehistoric Saharan Pottery. Nature Plants. Vol. 3 (December), 1-6. 16194. DOI: http://dx.doi.org/10.1038/nplants.2016.194.

Evershed R.P. 2008. Organic Residue Analysis in Archaeology: The Archaeological Biomarker Revolution. Archaeometry. Vol. 50 (6), 895—924. DOI: https://doi. org/10.1111/j.1475-4754.2008.00446.x.

Evershed R.P., Payne S., Sherratt A.G., Mark S. Copley M.S., Coolidge J., Urem-Kotsu D., Kotsakis K., Özdogan M., Özdogan A.E., Nieuwenhuyse O., Akkermans P.M.M.G., Bailey D., Andeescu R., Campbell S., Farid S., Hodder I., Yalman N., Özba?aran M., Bi^ak-ci E., Garfinkel Y., Levy T., Burton M.M. 2008. Earliest Date for Milk Use in the Near East and Southeastern Europe Linked to Cattle Herding. Nature. Vol. 455 (7212), 528—531. DOI: https://doi.org/10.1038/nature07180.

Fernandes R., Millard A.R., Brabec M., Nadeau M-J., Grootes P. 2014. Food Reconstruction Using Isotopic Transferred Signals (FRUITS): A Bayesian Model for Diet Reconstruction. PloS One. Vol. 9 (2), 1—9. e87436. DOI: https://doi.org/10.1371/journal. pone.0087436.

Fuller D.Q., Qin Ling, Zheng Yunfei, Zhao Zhijun, Chen Xugao, Hosoya L.A., Sun Guo-Ping 2009. The Domestication Process and Domestication Rate in Rice: Spikelet Bases from the Lower Yangtze. Science. Vol. 323 (5921), 1607—1610. DOI: https:// doi.org/10.1126/science.1166605.

Heron C., Habu Junko, Katayama Owens Mio, Ito Yumiko, Eley Y., Lucquin A., Radini A., Saul H., Debono Spiteri C., Craig O.E. 2016. Molecular and Isotopic Investigations of Pottery and 'charred Remains' from Sannai Maruyama and Sannai Maruyama No. 9, Aomori Prefecture. Japanese Journal of Archaeology. Vol. 4, 29—52.

Heron C., Shoda Shinya, Barcons A.B., Czebreszuk J., Eley Y., Gorton M., Kirleis W., Kneisel J., Lucquin A., Müller J., Nishida Yastami, Son Joon-Ho, Craig O.E. 2016. First Molecular and Isotopic Evidence of Millet Processing in Prehistoric Pottery Vessels. Scientific Reports. Vol. 6, 1—9. 38767. DOI: https://doi.org/10.1038/srep38767.

Horiuchi Akiko, Miyata Yoshiki, Kamijo Nobuhiko, Cramp L., Evershed R. P. 2015. A Dietary Study of the Kamegaoka Culture Population during the Final Jomon Period, Japan, Using Stable Isotope and Lipid Analyses of Ceramic Residues. Radiocarbon. Vol. 57 (4), 721—736. DOI: https://doi.org/10.2458/azu_rc.57.18455.

Ito Hannemon 1934. On the Chemical Constitution of Miliacin (Preliminary Report). Nippon Kagaku Kaishi. Vol. 55 (9), 910—913. DOI: https://10.1246/nikkashi1921.55.9_910.

Jacob J., Dishnar J-R., Arnaud F., Chapron E., Debret M., Lallier-Verges E., Desmet M., Revel-Rolland M. 2008. Millet Cultivation History in the French Alps as Evidenced by a Sedimentary Molecule. Journal of Archaeological Science. Vol. 35 (3), 814—820.

Lucquin A., Colonese A.C., Farrell T.F.G., Craig O.E. 2016. Utilising Phytanic Acid Di-astereomers for the Characterisation of Archaeological Lipid Residues in Pottery Samples. Tetrahedron Letters. Vol. 57 (6), 703—707. DOI: https://doi.org/10.1016/'. tetlet. 2016.01.011.

Lucquin A., Gibbs K., Uchiyama Junzo, Saul H., Ajomoto Mayumi, Eley Y., Radini A. Heron C.P., Shoda Shinya, Nishida Yasutami, Lundy J., Jordan P., Isaksson S., Craig O.E. 2016. Ancient Lipids Document Continuity in the Use of Early Hunter-gatherer Pottery through 9,000 Years of Japanese Prehistory. Proceedings of the National Academy of Sciences. Vol. 113 (15), 3991—3996. DOI: https://doi.org/10.1073/ pnas.1522908113.

Lucquin A., Robson H.K., Eley Y., Shoda Shinya, Veltcheva D., Gibbs K., Heron C.P., Isaks-son S., Nishida Yasutami, Taniguchi Yasuhiro, Nakajima Shota, Kobayashi Kenichi, Jordan P., Kaner S., Craig O.E. 2018. The Impact of Environmental Change on the Use of Early Pottery by East Asian Hunter-Gatherers. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. Vol. 115 (31), 7931—7936. DOI: https:// doi.org/10.1073/pnas.1803782115.

Papakosta V., Smittenberg R.H., Gibbs K., Jordan P., Isaksson S. 2015. Extraction and Derivatization of Absorbed Lipid Residues from Very Small and Very Old Samples

of Ceramic Potsherds for Molecular Analysis by Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS) and Single Compound Stable Carbon Isotope Analysis by Gas Chroma-tography-Combustion-Isotope Ratio Mass Spectrometry (GC-C-IRMS). Microchemi-cal Journal, Devoted to the Application of Microtechniques in All Branches of Science. Vol. 123, 196-200. DOI: http://dx.doi.org/10.1016%2Fj.microc.2015.06.013. Shoda Shinya, Lucquin A., Ahn Jae Ho, Hwang Chul joo, Craig O.E. 2017. Pottery Use by Early Holocene Hunter-Gatherers of the Korean Peninsula Closely Linked with the Exploitation of Marine Resources. Quaternary Science Reviews. Vol. 170, 164-173. DOI: https://doi.org/10.1016/j-.quascirev.2017.06.032. Shoda Shinya, Lucquin A., Sou Chi Ian, Nishida Yastami, Sun Guoping, Kitano Hiroshi, Son Joon-ho, Nakamura Shinichi, Craig O.E. 2018. Molecular and Isotopic Evidence for the Processing of Starchy Plants in Early Neolithic Pottery from China. Scientific Reports. Vol. 8 (1), 1-8. 17044. DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-018-35227-4. Simoneit B.R.T., Schauer J.J., Notle C.G., Oros D.R., Elias V.O., Fraser M.P., Rogge W.F., Cass G.R. 1999. Levoglucosan, a Tracer for Cellulose in Biomass Burning and Atmospheric Particles. Atmospheric Environment. Vol. 33 (2), 173—182. DOI: https://doi. org/10.1016/S1352-2310(98)00145-9. Ан Джэ Хо, Ли Чон А, Чхве Ки Ён, Хван Чан Хан, Ли Тон Хон, Ким Сон Ук, Чхве Дэ Ён, Ан Чо Хён, Канэко Хиромаса, Куродзуми Тайдзи, Цудзи Сэйитиро, Цудзи Кэй-ко, Сасаки Юка, Носиро Сюити, Фудзинэ Хисаси 2007. Памятник Седжук в Уль-сане. Сеул: Институт археологии в университете Донгук. • • ШЖ

ш ■ шшш ■ ^жж • йй® • ш^» • шш ■ ■ лш^ • шмр • am

Ч • • ШШШ-- ШШХ 2007 ГМШ ШШ I i ШШШ

штш.

Институт культурного наследия Самхан 2012. Научный отчёт об исследованиях на памятнике Чукбённи в Ульчжине, № 25. 2012 ^ЖЖ ж

mi Ш25т.

Институт культурного наследия Самхан 2015. Памятник Чукбённи. Район 15-68 в Ульчжине, № 56. 2015 ШЖ 15-68

Кобаяси Масаси 2011 (ред.). Анализ следов использования керамики — реконструкция способа приготовления пищи по керамике дзёмон, яёй и хадзи (Отчёт о гранте на научное исследование). Канадзава: Университет Хокурику гакуин.

/ШШ&Ш2011 ^^ШШ-ХХ • з ^ В ЫсШХ ■ • £

ШтШъШж- i

Ли Чон А 2004. Анализ остатков растений на памятнике Мачонни. Отчёт о раскопках памятника Мачонни — район С. Сеул: Институт археологии университета Корё. 2004 гдаж Ш йй^Р

Ли Чон А 2007. Остатки растений. Памятник Седжук I в Ульсане. Сеул: Институт

археологии университета Тонгук. 2007®$J^№j ШШ Ш^ГжШ i ЖН

Ли Хын Чон, Пак Сон Хи, Ли Хи Чин 2004. Отчёт о раскопках памятника Мачонни —район С. Сеул: Институт археологии университета Корё. • +И4Ж •

Ли Хын Чон, Сон Чон Хо, Кан Вон Пё 2002. Отчёт о раскопках района А на памятнике Мачонни 1. Сеул: Институт археологии университета Корё. • ШШШ • Щ

лй 2002 ГШЖЙЙ-ШЕШ^Ш^*- айЖШВДЖ

Мацуи Акира, Кикучи Хироки 2016 (ред.). Зооархеологические исследования происхождения домашних животных и птиц в неолите Китая и их распространение в Восточной Азии. Отчёт о результатах исследований по гранту за 2014—2015 финансовый год (фундаментальные исследования (А)). Нара: Нара

бункадзай кэнкю:дзё. ЖЭД^ШШ ^^ШШ^ШШХ^Ш^ЖШ ■

ЙШЙЙ (ЖШРЙ (А)) &&-ХШШШ. DOI: http://doi.

org/10.24484/sitereports.8бб18. Накамура Синъити 2010 (ред.). Комплексные междисциплинарные исследования на памятнике Тяньлошань в городском уезде Юйяо провинции Чжэцзян. Отчёт о результатах исследований по гранту (фундаментальные исследования (А)) за 2006-2009 гг. Канадзава: Канадзава дайгаку. ^^—^2010 ВДШ^Й

& (А) )

Накамура Синъити 2010а. Новое развитие в исследовании культуры хэмуду. Комплексные междисциплинарные исследования на памятнике Тяньлошань в городском уезде Юйяо провинции Чжэцзян. Отчёт о результатах исследований по гранту (фундаментальные исследования (А)) за 2006—2009 гг. Канадзава: Канадзава дайгаку, 1-14. ФШ—2010 ВДЩгОДШюШИ]

-тшишма^ийт^да^ ^тм-^тшштшшш (жшт

% (А)) Й?^ 1-14.

Сёда Синья 2017. Первые молекулярные свидетельства использования проса, выявленного в стенках сосудов. Бюллетень Национального исследовательского института культурных ценностей Нара, 40—41. НШШ^ 2017 Г^ЙТ

J, 40-41.

Сёда Синья, Крейг О. 2017. Результаты анализа остатков липидов в керамике и возможность его применения в японской археологии. Археология Японии. № 43, 79-89. • 2017 Г

79-89.

Сугияма Нобору, Абэ Акиёси 1960. Выделение милиацина и его химические свойства. Японский химический журнал. № 82 (8), 107-110. #0)1: • ^^йи 1960 Г^У

82 (8), 107-110.

Тояма Масако 1990. Из наблюдений за изделиями для варки на памятнике Наганэ-Хатакура. Памятник Наганэ-Хатакура. Гумма: Гуммакэн майдзо:бункадзай дзигё:дан, 500-509. ^ЬШ^1990 ГШШ^жЙ^Ш^Ш^Й^ ЩШ ШШШ РЩШЖОДМШШ, 500-509.

IN PURSUIT OF PLANTS BIOMOLECULAR RESIDUES IN POTTERY USING ARCHEOLOGICAL AND BIOCHEMICAL RESEARCH METHODS

Shinya Shoda

Pottery lipid residue analysis is literally a method of reconstructing food cooked in pottery, by analyzing organic remains in it. Previous studies have tended to focus on western Eurasia, where animal fats and dairy products have been the main targets of analysis. In East Asia, where the number of cases has increased rapidly in recent years, researchers have found clear evidence of processing aquatic products. The problem here is that there is much less evidence that plants were cooked in pottery than that of animals. In this paper, we present the chemical evidence for the use of pottery to cook plants, using examples from our own research.

Keywords: lipid residue analysis, East Asia, biomarkers, miliacin, stable isotopes.

REFERENCES

Bossard N., Jacob J., Le Milbeau C., Sauze J., Terwilliger V., Poissonnier B., Verges E. 2013. Distribution of Miliacin (olean-18-En-3ß-Ol Methyl Ether) and Related Compounds in Broomcorn Millet (Panicum Miliaceum) and Other Reputed Sources: Implications for the Use of Sedimentary Miliacin as a Tracer of Millet. Organic Geochemistry, vol. 63, 48-55. DOI: https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2013.07.012.

Brown K.A., Brown T.A. 2013. Biomolecular Archaeology. Annual Review of Anthropology, vol. 42, 159-174. DOI: https://doi.org/10.1007/978-3-319-51726-1_362-2.

Childe V.G. 1925. The Down of European Civilization. London: Kegan Paul.

Colonese A.C., Hendy J., Lucquin A., Speller C.F., Collins M.J., Carrer F., Gubler R., Kühn M., Fischer R., Craig O.E. 2017. New Criteria for the Molecular Identification of Cereal Grains Associated with Archaeological Artefacts. Scientific Reports, vol. 7 (1), 1-7. 6633. DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-017-06390-x.

Copley M.S., Berstan R., Dudd S.N., Docherty G., Mukherjee A.J., Straker V., Payne S., Evershed R.P. 2003. Direct Chemical Evidence for Widespread Dairying in Prehistoric Britain. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, vol. 100 (4), 1524-1529. DOI: https://doi.org/10.1073/pnas.0335955100.

Craig O.E., Saul H., Lucquin A., Nishida Y., Taché K., Clarke L., Thompson A., Altoft D.T., Uchiyama J., Ajimoto M., Gibbs K., Isaksson S., Heron C.P., Jordan P. 2013. Earliest Evidence for the Use of Pottery. Nature, vol. 496 (7445), 351-354. DOI: https://doi. org/10.1038/nature12109.

Craig O.E., Steele V.J., Fischer A., Hartz S., Andersen S.H., Donohoe P., Glykou A., Saul H., Jones M., Koch E., Heron C.P. 2011. Ancient Lipids Reveal Continuity in Culinary Practices across the Transition to Agriculture in Northern Europe. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, vol. 108 (44), 17910-17915. DOI: https://dx.doi.org/10.1073%2Fpnas.1107202108.

Crawford G.W., Lee Gyoung-Ah 2003. Agricultural Origins in the Korean Peninsula. Antiquity, vol. 77 (295), 87-95. DOI: https://doi.org/10.1017/S0003598X00061378.

Dunne J., Mercuri A.M., Evershed R.P., Bruni, Di Lernia S. 2016. Earliest Direct Evidence of Plant Processing in Prehistoric Saharan Pottery. Nature Plants, vol. 3 (December), 1-6. 16194. DOI: http://dx.doi.org/10.1038/nplants.2016.194.

Evershed R.P. 2008. Organic Residue Analysis in Archaeology: The Archaeological Biomarker Revolution. Archaeometry, vol. 50 (6), 895-924. DOI: https://doi. org/10.1111/j.1475-4754.2008.00446.x.

Evershed R.P., Payne S., Sherratt A.G., Mark S. Copley M.S., Coolidge J., Urem-Kotsu D., Kotsakis K., Özdogan M., Özdogan A.E., Nieuwenhuyse O., Akkermans P.M.M.G., Bailey D., Andeescu R., Campbell S., Farid S., Hodder I., Yalman N., Özba?aran M., Bi^ak-ci E., Garfinkel Y., Levy T., Burton M.M. 2008. Earliest Date for Milk Use in the Near East and Southeastern Europe Linked to Cattle Herding. Nature, vol. 455 (7212), 528-531. DOI: https://doi.org/10.1038/nature07180.

Fernandes R., Millard A.R., Brabec M., Nadeau M-J., Grootes P. 2014. Food Reconstruction Using Isotopic Transferred Signals (FRUITS): A Bayesian Model for Diet Reconstruction. PloS One, vol. 9 (2), 1-9. e87436. DOI: https://doi.org/10.1371/journal. pone.0087436.

Fuller D.Q., Qin Ling, Zheng Yunfei, Zhao Zhijun, Chen Xugao, Hosoya L.A., Sun G-P. 2009. The Domestication Process and Domestication Rate in Rice: Spikelet Bases from the Lower Yangtze. Science, vol. 323 (5921), 1607-1610. DOI: https://doi.org/10.1126/ science.1166605.

Heron C., Habu Junko, Katayama Owens Mio, Ito Yumiko, Eley Y., Lucquin A., Radini A., Saul H., Debono Spiteri C., Craig O.E. 2016. Molecular and Isotopic Investigations

of Pottery and 'charred Remains' from Sannai Maruyama and Sannai Maruyama No. 9, Aomori Prefecture. Japanese Journal of Archaeology, vol. 4, 29—52.

Heron C., Shoda Shinya, Barcons A.B., Czebreszuk J., Eley Y., Gorton M., Kirleis W., Kneisel J., Lucquin A., Müller J., Nishida Yastami., Son Joon-Ho, Craig O.E. 2016. First Molecular and Isotopic Evidence of Millet Processing in Prehistoric Pottery Vessels. Scientific Reports, vol. 6, 1—9. 38767. DOI: https://doi.org/10.1038/srep38767.

Horiuchi Akiko, Miyata Yoshiki, Kamijo Nobuhiko, Cramp L., Evershed R.P. 2015. A Dietary Study of the Kamegaoka Culture Population during the Final Jomon Period, Japan, Using Stable Isotope and Lipid Analyses of Ceramic Residues. Radiocarbon, vol. 57 (4), 721—736. DOI: https://doi.org/10.2458/azu_rc.57.18455.

Ito Hannemon 1934. On the Chemical Constitution of Miliacin (Preliminary Report). Nippon KagakuKaishi, vol. 55 (9), 910—913. DOI: https://10.1246/nikkashi1921.55.9_910.

Jacob J., Dishnar J-R., Arnaud F., Chapron E., Debret M., Lallier-Verges E., Desmet M., Revel-Rolland M. 2008. Millet Cultivation History in the French Alps as Evidenced by a Sedimentary Molecule. Journal of Archaeological Science, vol. 35 (3), 814—820.

Lucquin A., Colonese A.C., Farrell T.F.G., Craig O.E. 2016. Utilising Phytanic Acid Dia-stereomers for the Characterisation of Archaeological Lipid Residues in Pottery Samples. Tetrahedron Letters, vol. 57 (6), 703—707. DOI: https://doi.org/10.1016/j. tetlet. 2016.01.011.

Lucquin A., Gibbs K., Uchiyama Junzo, Saul H., Ajomoto Mayumi, Eley Y., Radini A. Heron C.P., Shoda Shinya, Nishida Yasutami, Lundy J., Jordan P., Isaksson S., Craig O.E. 2016. Ancient Lipids Document Continuity in the Use of Early Hunter-gatherer Pottery through 9,000 Years of Japanese Prehistory. Proceedings of the National Academy of Sciences, vol. 113 (15), 3991—3996. DOI: https://doi.org/10.1073/ pnas.1522908113.

Lucquin A., Robson H.K., Eley Y., Shoda Shinya, Veltcheva D., Gibbs K., Heron C.P., Isaks-son S., Nishida Yasutami, Taniguchi Yasuhiro, Nakajima Shota, Kobayashi Kenichi, Jordan P., Kaner S., Craig O.E. 2018. The Impact of Environmental Change on the Use of Early Pottery by East Asian Hunter-Gatherers. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, vol. 115 (31), 7931—7936. DOI: https:// doi.org/10.1073/pnas.1803782115.

Papakosta V., Smittenberg R.H., Gibbs K., Jordan P., Isaksson S. 2015. Extraction and De-rivatization of Absorbed Lipid Residues from Very Small and Very Old Samples of Ceramic Potsherds for Molecular Analysis by Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS) and Single Compound Stable Carbon Isotope Analysis by Gas Chromato-graphy-Combustion-Isotope Ratio Mass Spectrometry (GC-C-IRMS). Microchemi-cal Journal, Devoted to the Application of Microtechniques in All Branches of Science, vol. 123, 196—200. DOI: http://dx.doi.org/10.1016%2Fj.microc.2015.06.013.

Shoda Shinya, Lucquin A., Ahn Jae Ho, Hwang Chul joo, Craig O.E. 2017. Pottery Use by Early Holocene Hunter-Gatherers of the Korean Peninsula Closely Linked with the Exploitation of Marine Resources. Quaternary Science Reviews, vol. 170, 164—173. DOI: https://doi.org/10.1016/j.quascirev.2017.06.032.

Shoda Shinya, Lucquin A., Sou Chi Ian, Nishida Yastami, Sun Guoping, Kitano Hiro-shi, Son Joon-ho, Nakamura Shinichi, Craig O.E. 2018. Molecular and Isotopic Evidence for the Processing of Starchy Plants in Early Neolithic Pottery from China. Scientific Reports, vol. 8 (1), 1—8. 17044. DOI: https://doi.org/10.1038/ s41598-018-35227-4.

Simoneit B.R.T., Schauer J.J., Notle C.G., Oros D.R., Elias V.O., Fraser M.P., Rogge W.F., Cass G.R. 1999. Levoglucosan, a Tracer for Cellulose in Biomass Burning and Atmospheric Particles. Atmospheric Environment, vol. 33 (2), 173—182. DOI: https://doi. org/10.1016/S1352-2310(98)00145-9.

Ahn Jae-Hou, Lee Gyoung-Ah, Choi Ki-Riong, Hwang Chang-Han, Lee Dong-Heon, Kim Song-Wuk, Choi Dae-Yong, Ahn Jo-Hyon, Kaneko Hiromasa., Kurozumi Taiji, Tsuji Sei-ichiro, Tsuji Keiko, Sasaki Yuka, Noshiro Shuichi, Fujine Hisashi 2007. The Sejuk Site in Ulsan I. Ulsan: Archaeology Institute in Dong-guk University.

Samhan Institute for Cultural Properties 2012. The Jukbyeon-ri Site in Uljin. Samhan Institute for Cultural Properties.

Samhan Institute for Cultural Properties 2015. The Jukbyeon-ri Site Loc. 15-68 in Uljin, № 56.

Kobayashi Mаsasi 2011 (ed.). Doki shiyokon kenkyu — susu koge kara mita jomon yayoi doki hajiki ni yoru chori hoho no fukugen — (kagaku kenkyuhi hokokusho) [Use Wear Analysis of Pottery — Reconstructing Cooking Method by Jomon, Yayoi and Haji Pottery — (Scientific Research Fund Report)]. Kanazawa: Hokuriku gakuin University.

Lee Gyoung-Ah 2004. Plant Remain Analysis of the Majoen-ri Site. Excavation Report of The Majoen-ri Site Locality C. Seoul: Archaeology unit of Korea University.

Lee Gyoung-Ah 2007. Plant Remains. The Sejuk Site in Ulsan I. The Sejuk site in Ulsan I. Seoul: Archaeology Institute in Dong-guk University.

Lee H.-J., Park S.-H., Lee H.-J. 2004. Excavation report of The Majoen-ri site Locality C. Seoul: Archaeology unit of Korea University.

Lee H.-J., Son J.-H., Kang W.-P. 2002. Excavation report of The Majoen-ri site Locality A. Seoul: Archaeology Institute of Korea University.

Matsui Akira, Kikuchi Hiroki 2016 (ed.). Chugoku shinsekkijidai ni okeru kachiku kakin no kigen to, Higashiajia e no kakusan no dobutsu kokogakuteki kenkyu [Zooarchaeo-logical Study of the Origin of Domestic Animals and Poultry in Neolithic China and Their Spread to East Asia]. 2014—2015 Grant-in-Aid for Scientific Research (Basic Research (A)) Research Results Report. Nara: Nara National Research Institute for Cultural Properties. DOI: http://doi.org/10.24484/sitereports.86618.

Nakamura Shinichi 2010 (ed.). Setsukosho Yoyoshi Denrazan iseki no gakusaiteki sogo kenkyQ [Interdisciplinary comprehensive study of the Tianluoshan site in Yuyao City, Zhejiang Province]. 2006—2009 Grant-in-Aid for Scientific Research (Basic Research (A)) Research Results Report. Kanazawa: Kanazawa University.

Nakamura Shinichi 2010а. Kaboto bunka kenkyQ no shin tenkai [New Developments in the Study of Hemudu Culture]. Setsukosho Yoyoshi Denrazan iseki no gakusaiteki sogo kenkyu [Interdisciplinary Comprehensive Study of the Tianluoshan site in Yuyao City, Zhejiang Province]. 2006—2009 Grant-in-Aid for Scientific Research (Basic Research (A)) Research Results Report. Kanazawa: Kanazawa University, 1—14.

Shoda Shinya 2017. Hajimete doki taido kara kenshutsu sareta kibi no seibutsu shihyo [The First Molecular Evidence of Millet Processing in Archaeological Ceramic Vessels]. Narabunkazai kenkyu shokiyo 2017 [Bulletin of Nara National Research Institute for Cultural Properties 2017], 40—41.

Shoda Shinya, Craig O.E. 2017. Doki zanzon shishitsu bunseki no seika to Nihon kokogaku e no oyo kanosei [Results of the Analysis of Lipid Residues in Ceramics and the Possibility of Application to Japanese Archeology]. Nihon kokogaku [Japanese Archeology], no. 43, 79—89.

Sugiyama N., Abe A. 1960. Miriashin no tanrioyobi sono kagakutekiseishitsu [Isolation of Myriacin and its Chemical Properties]. Nihon kagaku zasshi [Journal of Japanese Chemistry], no. 82 (8), 107—110.

Toyama Masako 1990. Nagane Hatakura iseki no shafutsugu no kansatsu kara [Observation of Boiling Tools at Nagane Hatakura Site]. Nagane Hatakura iseki [Nagane Hatakura Site]. Gunma: Gunma Prefectural Buried Cultural Property Corporation. 500—509.

Дата поступления в редакцию 02.09.2021