CC BY
14
УДК 631.472.56:631.41
ВЫЯВЛЕНИЕ МЕХАНИЗМА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ ТОРФОВ С СИЛЬНЫМ ЭЛЕКТРОННЫМ АКЦЕПТОРОМ - БРОМАНИЛОМ
Е.Д. Дмитриева, М.М. Леонтьева
Определена связывающая способность гуминовых веществ торфов по отношению к броманилу: процент связывания броманила с гуминовыми веществами и ги-матомелановыми кислотами имеет сходные значения и не превышает 18%, что говорит о минимальном вкладе донорно-акцепторного взаимодействия в процесс связывания полиароматических углеводородов с гуминовыми веществами. Доказано, что ведущая роль при связывании гуминовых веществ с полиароматическими углвео-дородами принадлежит межмолекулярным гидрофобным взаимодействиям, приводящая к образованию супрамолекулярных структур между ароматическим «ядром» гу-миновых веществ и полиароматическими углеводородами.
Ключевые слова: гуминовые вещества, гиматомелановые кислоты, полиароматические углеводороды, броманил.
Введение
Отличительной особенностью химической структуры гуминовых веществ (ГВ), независимо от источника их происхождения, является наличие ароматического углеродного скелета, замещенного алкильной, карбоксильной, гидроксильной, метоксильной группой и периферийной частью, обогащенной полисахаридными и полипептидными фрагментами. Из-за присутствия значительного количества карбоксильных и гидроксильных групп, которые являются преобладающими субстанциями в ароматическом кольце гуминовых веществ, онивзаимодействуютпо донорно-акцепторному механизму, а гидрофобные фрагменты в макромолекуле будут способны обеспечивать гидрофобное связывание [1]. В соответствии с [2], донорно-акцепторное и гидрофобное связывание определяют высокое сродство гуминовых веществ к полиароматическим углеводородам (ПАУ) и другим органическим токсикантам, представляющим собой опасный класс загрязняющих веществ, тем самым способствуя решению одной из основных экологических проблем биосферы.
Почва в целом является приемником техногенных и природных загрязнителей, где они распадаются и постоянно проникают в растения и окружающую среду или представляют собой хранилище, в котором некоторые загрязняющие вещества могут существовать много лет после проникновения в почву [3]. Выявление механизма взаимодействия гуминовых веществ с сильным электронным акцептором - броманилом является актуальным, так как позволит предложить способ связывания ГВ
с полиароматическими углеводородами различного строения, как представителей тяжелой фракции нефти.
Цель работы - выявление связывающей способности гуминовых веществ торфов с сильным электронным акцептором - броманилом и установление механизма взаимодействия гуминовых веществ с ПАУ.
Материалы и методы
Объекты исследования. В качестве объектов исследования выбраны гуминовые вещества, выделенные из торфов различного происхождения: тростникового низинного торфа (ТНТ), сфагнового верхового торфа (СВТ), черноольхового низинного торфа (ЧНТ), сфагнового переходного торфа (СПТ) [4-5].
Выделение гуминовых веществ. Гуминовые вещества выделяли из торфов различного происхождения Тульской области традиционным методом водно-щелочной экстракции: к навеске торфа приливали 0,1н раствор №ОН в соотношение торф/щелочь - 1/6, смесь кипятили в течение 2 часов при постоянном перемешивании и оставляли на сутки. К раствору образовавшихся гуматов приливали 10%-ный раствор НС1 до рН = 2-3. Выпавший осадок гуминовых веществ центрифугировали в течение 20 минут при 4000 оборотов/мин, тщательно отмывали дистиллированной водой до рН = 7. Очистку гуминовых веществ осуществляли путем диализа. Диализ проводили в мембранных мешках с размером пор 12-14 кДа. Длительность диализа - 24 часа. Полученные гуминовые вещества сушили в сушильном шкафу при t=40 0С [6].
Выделение гиматомелановых кислот. Гиматомелановые кислоты (ГМК) выделяли из гуминовых веществ торфов горячей этанольной экстракцией. Навеску гуминовых веществ массой 1 г заливали 200 мл этанола и кипятили с обратным холодильником в течение 4 ч. Полученный экстракт фильтровали. Осадок представляет собой фракцию, нерастворимую в этаноле - послегуминовые вещества. Концентрированный этанольный экстракт подвергали перегонке. После чего его сушили сутки при комнатной температуре для получения твердых гиматомелановых кислот [7].
Синтез броманила. 10 г гидрохинона растворяли при нагревании в 100 мл ледяной уксусной кислоты и добавляли 10 г брома при перемешивании. После добавления всего брома, смесь оставляли на 24 часа. Затем к смеси добавляли небольшое количество концентрированной НЫ03 и нагревали на водяной бане в течение короткого промежутка времени для завершения бромирования и окисления. Смесь охлаждали, затем выливали в воду. Выпавший осадок броманила фильтровали, промывали водой и сушили на воздухе,очищали перекристаллизацией из ледяной уксусной кислоты.
Изучение взаимодействия гуминовых веществ с броманилом.
Водный раствор броманила готовили методом солюбилизации. Навеску броманила растворяли в ацетоне, отбирали аликвотную часть таким образом, чтобы концентрация полученного раствора не превышала уровня водной растворимости броманила. Концентрация рабочего раствора 1 • 10-5 М.
Растворы ГВ и ГМК готовили растворением навесок в 0,1 М №ОН с последующим разбавлением дистиллированной водой. Электронные спектры снимали в диапазоне длин волн 190-450 нм [8].
Результаты и их обсуждения. Сложность структуры и состава ГВ торфов определяет комплексный характер взаимодействия различных структурных фрагментов, входящих в состав ГВ с ПАУ. Ароматические структуры, входящие в состав ГВ торфов, могут выступать в качестве акцепторов электронной плотности при взаимодействии с сопряженной системой молекул ПАУ. При взаимодействии молекулы ПАУ с макромолекулой ГВ образуется комплекс, связь в котором осуществляется за счет межмолекулярного п-п-электронного взаимодействия ароматической системы ПАУ и ароматического фрагмента ГВ с образованием комплекса с переносом заряда (КПЗ) [9]. Для подтверждения гипотезы о вкладе донорно - акцепторного взаимодействия в процессе связывания ГВ с ПАУ были проведены эксперименты по изучению взаимодействия сильного акцептора броманила с ГВ в водной среде. Для этого измеряли оптическую плотность раствора чистого броманила и в присутствии ГВ. Концентрация броманила составила 3-10-5 М, соответствующая его водной растворимости. УФ - спектры поглощения раствора броманила в присутствии ГВ при концентрации 4-10-5 г/л. Схема образования комплекса с переносом заряда представлена на рис. 1.
В присутствии ГВ (рис. 1) наблюдается смещение максимума поглощения броманила на 10 нм в длинноволновую область. Уменьшение интенсивности пика в максимуме поглощения при 260 нм связано с образованием КПЗ между ГВ и броманилом,что приводит к закономерному уменьшению концентрации броманила в растворе со временем.
Для количественной оценки степени донорно - акцепторного взаимодействия между ГВ и броманилом была рассчитана концентрация связанного броманила по формуле:
С X. 1
л - л [гв] '
где Сь - концентрация связанного броманила; Аь - оптическая плотность броманила в максимуме поглощения в присутствии ГВ; А0 - оптическая плотность чистого броманила в максимуме поглощения; [ГВ] -
концентрация ГВ (4-10-5 г/л). Полученные значения представлены в таблице.
Длина волны,нм
а
сн
—с—
НГчГ
Рис. 1. УФ -спектры поглощения растворов (а); КПЗ между фрагментом ГВ и броманилом (б)
Связывающая способность гуминовых веществ торфов по отношению __к броманилу__
Препараты Концентрация связанного броманила Сь •Ю-3, моль/дм3 Процент связывания броманила, %
ГВ (СВТ) 0,44 14,65+0,02
ГВ (СПТ) 0,54 17,83+0,03
ГВ (ТНТ) 0,36 11,87+0,01
ГВ (ЧНТ) 0,33 11,00+0,03
ГМК (СПТ) 0,30 10,28+0,06
ГМК (ЧНТ) 0,31 10,52+0,05
Процент связывания броманила с ГВ торфов и ГМК имеет сходные значения и не превышает 18 %, что говорит о минимальном вкладе донорно-акцепторного взаимодействия в процессе связывания ПАУ с ГВ. Таким образом, ведущая роль при связывании ГВ с ПАУ принадлежит межмолекулярным гидрофобным взаимодействиям, приводящая к образованию супрамолекулярных структур между ароматическим «ядром»
Рис. 2. Взаимодействие фрагмента ГВ с нафталином
Взаимодействие ГВ с нафталином осуществляется, как и предполагалось нами выше, за счет проникновения молекул ПАУ в полости и пустоты макромолекул ГВ, связь в которых осуществляется исключительно посредством гидрофобного связывания. Взаимодействия низкоароматичных ГМК с ПАУ осуществляется между параллельно расположенными ароматическими структурами и конденсированными кольцами ПАУ за счет ван-дер-ваальсовых сил, объединяющих в себе несколько типов межмолекулярных взаимодействий, а именно п-п-Стэкинг-взаимодействие.
В меньшей степени ПАУ взаимодействуют с алифатическими фрагментами - молекулярной периферией ГВ. Увеличение доли таких компонентов в составе ГВ и ГМК приводит к существенному снижению константы связывания с ПАУ. Связывание происходит, вероятнее всего, за счет сил Ван-дер-Ваальса, по типу «плоскость-к-плоскости», обусловленном дисперсионными лондоновскими силами и гидрофобными эффектами.
Выводы
На примере взаимодействия сильного электронного акцептора -броманила экспериментально доказана гидрофобная природа взаимодействия гуминовых веществ с ПАУ. Связывание гуминовых веществ с сильным акцептором - броманилом исключают донорно-акцепторное взаимодействие ГВ с ПАУ по типу образования комплекса с переносом заряда. Взаимодействие гуминовых веществ с ПАУ осуществляется посредством гидрофобного связывания.
Список литературы
1. Rice J., MacCarthy P. Statistical évaluation of the elemental composition of humic substances // Org. Geochem. 1991. V. 5. № 17. P. 635.
2. Rashid M. Geochemistry of marine humic compounds // SpringerVerlag. 1985. V. 5. P. 243.
3. Laig W. Chemical Composition and Physical Properties of Humic Substences // Soil Companents. 1975. V. 1. P. 211.
4. Бойкова О.И., Волкова Е.М. Химические и биологические свойства торфов Тульской области // Известия Тульского государственного университета. Естественные науки. 2013. Вып. 3. C. 253264.
5. Дмитриева Е.Д., Леонтьева М.М., Сюндюкова К.В. Молекулярно-массовое распределение гуминовых веществ и гиматомелановых кислот торфов различного генезиса Тульской области // Химия растительного сырья. 2017. № 4. С. 187-194.
6. Сорбционная способность гуминовых веществ торфов различного происхождения Тульской области по отношению к ионам Pb(II) / Е.Д. Дмитриева, А.А. Горячева, Л.В. Переломов [и др.] // Известия Тульского государственного университета. Естественные науки. 2015. Вып. 4. С. 205-219.
7. Дмитриева Е.Д. Химический состав и биологическая активность сапропеля Белгородской области: дис. ... канд. хим. наук. СПб., 2003. 233 с.
8. Связывающая способность гуминовых веществ торфов и гиматомелановых кислот по отношению к полиароматическим углеводородам (на примере нафталина) / Е.Д. Дмитриева, Н.Н. Глебов, М.М. Леонтьева [и др.] // Вестник Томского государственного университета. Химия. 2017. № 7. С. 8-23.
9. Исследование связывающей способности модифицированных гуминовых препаратов по отношению к пирену в гомогенной и гетерогенной фазах / Н.Ю. Гречищева, Х. Пань, Г.С. Будылин [и др.] // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2011. № 6. С. 24-29.
Работа выполнена в рамках гранта «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» (У.М.Н.И.К.) № 12167ГУ/2017.
Дмитриева Елена Дмитриевна, канд. хим. наук, d()u.,dmitrieva ed'arambler.rii, Россия, Тула, Тульский государственный университет
Леонтьева Мария Михайловна, аспирант, mani. leontyeva'gmail.com, Россия, Тула, Тульский государственный университет
DETECTION OF THE MECHANISM OF INTERACTION OF HUMIC SUBSTANCES OF PEATS WITH A STRONG ELECTRON ACCEPTOR -
BROMOANIL
E.D. Dmitrieva, M.M. Leontyeva
The binding capacity of humic substances of peats in the relation to bromoanil is determined: the percentage of binding of bromoanil with humic substances and hy- ma-tomelanoic acids has similar values and does not exceed 18%, which indicates a minimal contribution of donor-acceptor interaction in the process of binding polyaromatic hydrocarbons with humic substances. It has been proved that the leading role in the binding of humic substances with polyaromatic hydrocarbons belongs to intermolecular hydrophobic interactions, which leads to the formation of supramolecular structures between the aromatic "core" of humic substances and polyaromatic hydrocarbons.
Key words: humic substances, hyamomelanic acids, polyaromatic hydrocarbons, bromoanil.
Dmitrieva Elena Dmitrievna, candidate of chemical sciences, associate professor, dmitrievaed'rambler. ru, Russia, Tula, Tula State University,
Leontyeva Maria Mihailovna, magister, mani.leontyevaaigmail.com, Russia, Tula, Tula State University
