CC BY
8
УДК 665.37:542/543
1.В. ЛЕВЧУК, В.А. К1ЩЕНКО
ДП «Укрметртестстандарт»
А.1. УКРАШЕЦЬ, М.1. ОСЕЙКО, В.М. ПАС1ЧНИЙ, А.1. МАРИН1Н
Нацiональний унiверситет харчових технологш, м. Ки1в
виявлення фталат1в методом хроматомас-спектрометрп -шлях до вир1шення еколого-технолог1чно1 проблеми
олгсжирово! галуз1
У cmammi показано rno6xidmcmb розробки методологи визначення показника 6e3ne4Hocmi фталатiв.
Представлено теоретичнi i практичн дат до^джень по виявленню фталатiв. Показано можливкть отримання в межах одного до^дження найбшьш повно'1' тформацп щодо забруднення зразка фталатами. Експериментально доведено, що при визначенш фталатiв процес до^дження повинен включати ряд обов 'язкових етапiв, а процедура очищення екстракту повинна забеспечувати з однiei сторони - максимально повне видалення компонентiв матрицi, а з друго'1' сторони - зберiгати ва цiльовi зеднання.
При проведены до^дженнь викорстано систему: газовий хроматограф «Agilent 6890N» /масс-селективний детектор «Agilent 5973N». Для вилучення фталатiв з водних зразюв використано метиленхлорид i гексан. Вилучення фталатiв виконано при екстракцП в системi рiдина- рiдина.
Разроблено метод адсорбцшного очищення проб на неорганiчних сорбентах. Експериментально встановлено, що при використанн флорiсилу аналти тльтсно елюються чистим метиленхлоридом.
Ключовi слова: фталати, органiчнi розчинники, адсорбенти, екстракцiя, ступть вилучення.
И.В. ЛЕВЧУК, В.А. КИЩЕНКО
ГП «Укрметртестстандарт»
А.И. УКРАИНЕЦ, Н.И. ОСЕЙКО, В.Н. ПАСИЧНЫЙ, А.И. МАРИНИН
Национальный университет пищевых технологий, г. Киев
ВЫЯВЛЕНИЕ ФТАЛАТОВ МЕТОДОМ ХРОМАТОМАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ - ПУТЬ К РАЗРЕШЕНИЮ ЭКОЛОГО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ПРОБЛЕМЫ МАСЛОЖИРОВОЙ ОТРАСЛИ
В статье освещена необходимость разработки методологии и определения показателя безопастности фталатов.
Представлены теоретические и практические данные исследований по выявлению фталатов. Показана возможность получения в рамках одного исследования наиболее полной информации о загрязнении образца фталатами. Экспериментально доказано, что при определении фталатов процесс исследования должен включать ряд обязательных этапов, а процедура очистки экстракта должна обеспечивать с одной стороны - максимально полное удаление компонентов матрицы, а с другой стороны - сохранение всех целевых соединений.
При проведении исследований использовали систему: газовый хроматограф «Agilent 6890N» / масс-селективный детектор «Agilent 5973N». Для извлечения фталатов с водных образцов использовали метиленхлорид и гексан. Извлечение фталатов выполнено при экстракции в системе жидкость-жидкость.
Разработан метод адсорбционной очистки проб на неорганических сорбентах. Экспериментально установлено, что при использовании флорисила аналиты количественно элюируются чистым метиленхлоридом.
Ключевые слова: фталаты, органические растворители, адсорбенты, экстракция, степень извлечения.
I. LEVCHUK, V. KISCHENKO
SE «Ukrmetrteststandard»
A. UKRAINETS, N. OSEIKO, V. PASICHNIY, A. MARYNIN
National University of Food Technologies, Kyiv
DETECTION OF PHTHALATES WITH CHROMATOGRAPHY-MASS SPECTROMETRY - A WAY TO SOLVING ECOLOGICAL AND TECHNICAL PROBLEM OF OIL-AND-FAT INDUSTRY
This article covers the necessity of methodology development and the safety index determnation of phthalates.
The theoretical and practical research results on phthalate detection are presented. The possibility of acquiring the full information on phthalatic pollution of sample during single test is shown. The necessity of certain obligatory stages during phthalate detection is proven experimentally. The procedure of purification must ensure both maximum matrix components removal and the target compounds preservation.
During the research the system of gas chromatograph «Agilent 6890N» and mass-selective detector «Agilent 5973N» was used. For phthalate extraction from water samples methylene chloride and hexane were used. Phthalates were extracted using liquid-liquid extraction system.
Cleaning samples with non-organic adsorbents method was developed. Experimentaly proven, that Florisil use makes analytes are quantitatively eluted with pure methylene chloride.
Keywords: phthalates, organic solvents, adsorbents, extraction, extraction degree.
Постановка проблеми
Джерелом викидiв фталатав у навколишне середовище е тдприемства яш займаються виробництвом або використовують у виробнищга полiмернi матерiали промислового, побутового, медичного та харчового призначення. У багатьох кранах свпу встановлено вимоги для полiмерних матерiалiв, що контактують з харчовими продуктами (пакувальна плiвка, шланги, тара для збертання i транспортування продовольчих товарiв). Глобальне забруднення навколишнього середовища i несприятлива еколопчна ситуащя обумовлюють необхщшсть постайного еколого-аналгшчного контролю забруднення води та накопичення небезпечних сполук у грунта, водi i можливого забруднення харчових продуктав. Перелiк контрольованих забруднювачiв в об'ектах довк1лля постiйно розширюеться, що у свою чергу вимагае розробки нових методiв i методик виконання вимiрювань (МВВ). Це дозволить визначати з необидною точнiстю i надiйнiстю небезпечнi для людини сполуки.
Аналiз останшх досл1джень i публжацш
£ очевидним, що створення ефективно! системи монiторингу показник1в безпеки стае все бшьш складною i багато плановою проблемою [1-3]. У навколишне середовище фталати надходять у результата 1х виробництва, переробки та у результата повсюдного використання пластмас у товарах побутового споживання. Здатнiсть до м^ацп з полiмерiв у навколишне середовище i харчовi продукти - особливють фталатiв, яка слугувала причиною 1х включення до списку прiоритетних органiчних забруднювачiв [4, 5]. Фталати додаються до кремiв мазей, лосьйошв як репелентний засiб в комбшаци з iншими речовинами[6]. При гострому впливi на органiзм людини фталати малотоксичш, але в умовах тривалого надходження в органiзм вони кумулюються i можуть викликати хронiчнi захворювання [7]. Тому актуальною науковою проблемою е розробка методики виявлення фталатав, яка б дозволила в рамках одного дослщження отримувати найбiльш повну iнформацiю про забрудненiсть зразка фталатами. Розробка iнновацiйних МВВ сприятиме тдвищенню конкурентоспроможностi харчово! продукци щодо сучасних вимог безпеки, якоста i споживацько! цiнностi.
Формулювання мети дослiдження
Метою дано! роботи е проведення системних еколого-аналтгачних дослiджень та розробка шновацшних спосiб виявлення фталатiв у вод^ водних та олiежировмiсних екстрактах та безпека i конкурентоспроможнiсть олiежировоl продукци, дослiдження можливостi використання розробленого методу визначення фталатав у водi та олiежировмiснiх екстрактах.
Викладення основного матерiалу дослiдження
У дослвдженнях для вилучення фталатiв з матрицi використано реактиви (чиста речовини, стандартш розчини) виробництва Sigma-Aldrich, розчинники: етилацетат, метиленхлорид i гексан. Неорганiчнi сорбенти: оксид алюмшш i флорiсил, обернено фазний матерiал RP-18. Вилучення фталатiв виконано при екстракцп в системi рвдина-рвдина, очищення - методом твердофазно! екстракци. Хроматографiчнi дослвдження виконано в системi: газовий хроматограф «Agilent 6890№>/масс-селективний детектор «Agilent 5973N».
У результатi аналiзу стандартного способу хроматографiчного визначення фталатав у водi [8] i практики його застосування виявлено еколого-аналiтичнi та шновацшш аспекти i окремi критичш точки. Пробопiдготовка [8] включае вилучення фталатав iз води органiчним розчинником - гексаном, а при дослвдженш вовномийно! води нами використано твердофазну екстракцш з використанням сорбента i
оргашчного розчинника. Далi виконуеться газохроматографiчне роздiлення проби, iдентифiкацiя i к1льк1сне визначення фталатiв. Вихiдна проба води пропускаеться через колонку, що мiстить обернено фазний матерiал RP-18, для адсорбцiйного вилучення фталатiв. Колонка просушуеться азотом для зневоднення та елююеться етилацетатом для екстракцп фталапв. Отриманий екстракт очищаеться на колонц з оксидом алюмiнiю. Пiдготовлена проба вводиться у хроматограф. У результата попередтх анал1тичних дослiджень було виявлено: недостатню ефективнiсть умов вилучання фталапв iз вихщно1 проби води та вовно-мийно! води; значнi загальнi витрати щодо пробопiдготовки i хроматографiчного анатзу проб; практичну недоступнiсть способу для бшьшосп анал1тичних лабораторiй пiдприемств i органiзацiй в Укра1ш При виконанш системних досл1джень виявлено нове техшчне рiшення щодо способу пiдготовки проб матриць (води та водних екстракпв) i хроматографiчного визначення фталатiв. Вилучення фталапв iз води чи водних екстракпв виконуеться в системi рщина -рiдина та твердофазною екстракцiею з використанням у якостi розчинника гексану i метиленхлориду вiдповiдно, у якосп сорбенту - флорiсилу, упаренний залишок екстракту розчиняеться у гексанi. Вихвдна проба води чи водного екстракту екстрагуеться гексаном при заданому об'емному спiввiдношеннi, екстракт упарюеться за температури не б№ше 35°С до 1 мл. Упарений екстракт для очищення пропускаеться через колонку, що мютить флорюил. Елюювання фталатiв iз флорюилу здiйснюеться метиленхлоридом при !хньому визначеному спiввiдношеннi. Екстракт упарюеться до безводного оргашчного залишку та розчиняеться в 1 мл гексану. Подготовлена проба вводиться у хроматограф. Основна складнють аналiзу фталатiв полягае у високш ймовiрностi забруднення зразка «вторинними» фталатами з лабораторного фону. Тому процедура визначення фталапв повинна бути орiентована на використання мшмально1 кiлькостi реактивiв i матерiалiв. Це досить складно при !х визначеннi в зразках води, олiежировмiсних стiчних водах, олiежировмiсних продуктах у тому числi. Процедура очищення екстракту повинна забезпечувати з одного боку - максимально повне видалення компоненпв з матрицi (проби), з шшого - збереження вах цiльових сполук. У ходi експерименту пiдбирали елюент к1льк1сно, що вилучае з сорбенту цiльовi речовини з мшмальною десорбцiею домiшок. На кожен сорбент наносили сумш фталатiв у гексаш Сорбенти елюювали, послiдовно вщбираючи фракцп по 20 мл кожну вiдповiдно: гексан; розчин гексан / метшенхлорид (95/5),%; гексан / метшенхлорид (90/10), %; гексан / метшенхлорид (80/20),%; гексан / метiленхлорид (70/30),%; метшенхлорид.
Встановлено, що з флорюилу аналгги к1льк1сно елююються тiльки чистим метшенхлоридом. Нi в однiй з фракцш, отриманих з оксиду алюмшш, анал1ти не були виявленi. Запропонована схема очистки випробувана на модельних розчинах фталатiв з добавкою. Необхвдно враховувати, що процес пiдготовки проби неминуче призводить до додаткових забруднень зразка внутршньо лабораторними фталатами, тому аналiз «холосто1 проби» е обов'язковим. 1дентиф^ються фталати за абсолютним часом утримування, вiдхилення яких вiд встановлених при градуюваннi не перевищуе 1.5%. Хроматографiчне роздiлення фталатiв проведено на кашлярнш колонцi НР-5MS довжиною 30 м з внутршшм дiаметром 0.25 мм i товщиною плiвки нерухомо1 фази 0.25 мкм, газ-носiй гелш. Для щентифшацп отриманi спектри порiвнювали з позищями у бiблiотеках даних. Використовували двi аналiтичнi електроннi бiблiотеки даних NIST i AMDIS [9, 10]. Використання мас-спектрометрп для тдтвердження та шентифжацп речовин мае високу результативнють i приймаеться у сучасних аналтгачних дослiдженнях як основний метод [11, 12]. З високою iмовiрнiстю за двома бiблiотеками даних у склащ екстракту вовно-мийно1 води було шентифжовано фталати: дiметилфталат, дiетилфталат, дизобутилфталат, дi-н-бутилфталат, бiс (2-етилгексил) фталат (табл. 1).
Таблиця 1
Компонентний склад екстракту вовиочийиоУ води_
№ Назва компоненту Бiбiлiотека АМБВ Бiблiотека NIST Коефщент ствпадання
% iдентичностi даних бiблiотек
1 Дiметифталат 93 92 1
2 Дiетилфталат 89 79 1
3 Дизобутилфталат 60 85 1
4 Дьи-бутилфталат 73 88 1
5 Бiс(2-етилгексил)фталат 83 72 1
При подальших анал1тичних досл1дженнях к1льк1сного вмiсту фталапв у вовномийнiй водi встановлено, що на рiвень вмiсту фталатiв у вовномийнш водi вагомий внесок вносить внутршньо-лабораторна забрудненiсть екстракту. Про це сввдчить скринiнг «холостого зразку» на наявнiсть забруднювачiв (лабораторна забрудненють), у тому числi вплив прокладок кримперних кришок вiал. Враховуючи високу ймовiрнiсть присутностi в вовномийнiй водi та вовняному жирi сполук, що заважають визначенню фталатiв (наприклад, мшеральш оливи, коекстрактивнi речовини), розробено процедуру очищення забруднених зразшв з використанням твердофазно1 ексракцil з використанням
сорбенту флорюилу. Склад ан^зовано! сум^ шльшсно розрахували методом внутршнього стандарту, який грунтуеться на тому, що до наважки проби додають вiдому кiлькiсть внутрiшнього стандарту (бензил бензоату) - сторонньо! сполуки, що дае на хроматограш добре роздшений пiк. Отриманi результати шлькюного вмюту фталатiв представлено в табл. 2.
Таблиця 2
Ki. и.кчсний вмют фталапв у eKCTpaKTi вовномийноТ води та «холостому зразку»_
№ Назва компоненту, мгкг Вовномийна вода «холостий зразок»
1 Дiметифталат 100 40
2 Дiетилфталат 50 10
3 Дизобутилфталат 80 20
4 Дi-n-бутилфталат 400 5
5 Бю(2-етилгексил)фталат 130 50
Отриманi дат сввдчать про вагомий внесок «холостого зразку» до результапв досл1джень. Встановлено, що лабораторна забрудненють фталатами е критичною точкою, тому передбачае контроль «холостого зразку» при здшсненш до^джень зразк1в при вимiрюваннi кожно! сери аналтгачних проб та використання внутршнього стандарту для контролю вiдкриваностi.
Перевагою проведеного дослвдження е те, що воно проведене вперше. Дотепер проблема еколого-аналпичного контролю забруднення вовномийно! води, в т. ч. олiежировмiсних продукпв фталатами не була предметом наукових до^джень. Недолiк до^дження - ввдсутнють даних монiторингу щодо к1льк1сного вмюту iндивiдуальних фталатiв. Подальшi дослвдження будуть спрямованi на монiторинг вовняного жиру на вмют фталатiв за критичними точками (фiзичнi фактори) в технолопчному процесi отримання вовняного жиру.
Висновки
Проанатзовано стан нормативно! та науково! iнформацi! щодо методiв визначення фталапв у водi та олiежировмiснiх екстрактах. На основi системних еколого-аналiтичних до^джень розроблено iнновацiйний спосiб виявлення фталапв у водi, водних та олiежировмiсних екстрактах щодо безпеки i конкурентоспроможносп олiежирово! продукцп. Експериментально дослвджено можливють використання розробленого методу визначення фталапв у водi та олiежировмiснiх екстрактах.
Список використаноТ лiтерaтури
1. WHO 1992: Diethylhexyl phthalate, Environmental Health Criteria 131.
2. Hubert W.W., Grasl-Kraupp B., Schulte-Hermann R. /Critical Rev. in Toxicol., 1996. —26:365- 481.
3. В.Н. Майстренко, Н.А. Клюев. Эколого-аналитический мониторинг стойких органических загрязнителей [Текст] //М: Изд. «Бином. Лаборатория знаний». — 2004. — 323с.
4. Михеева А.Ю. Особенности анализа фталатов в различных типах вод [Текст] //Материалы II Всероссийской конференции «Аналитика России». Краснодар. - 2007. — С. 324.
5. George C. and Prest H. (2001) Agilent Application note 5988-2244EN: to be downloaded from www.agilent.com.
6. Мельников Н.Н. Пестициды и регуляторы роста [Справочник] / Н.Н. Мельников, К.В. Новожилов, С.Р. Белан - М.: Химия, 1995. - 576 с.
7. IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A.Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). XML on-line corrected version: http://goldbook.iupac.org (2006-) created by M. Nic, J.Jirat, B. Kosata; updates compiled by A. Jenkins. ISBN 0-9678550-9-8.doi:10.1351/goldbook
8. ДСТУ ISO 18856:2012. Якють води. Визначення певних фталапв методами газово! хроматографи та мас-спектрометрп.
9. http://www.epa.gov/region09/superfund/prg/
10. The NIST 11 Mass Spectral Library (NIST11/2011/EPA/NIH) and NIST 08 (NIST08/2008)/ http://www.sisweb.com/software/ms/nist.htm;
11. И.В. Левчук, В.А. Кщенко, В.К. Тимченко» Оптимизация условий определения фталатов методом газожидкостной хроматомасс-спектрометрии - путь к решению эколого-технологической проблемы масложировой отрасли»// Масложировой комплекс. -Днепропетровск: ИА «Эксперт-Агро», комплекс . -2013.-№4(43). -40-43.
12. 1.В. Левчук, В.А. Кщенко,М.1. Осейко»Обоснование методологии выявления фталатов методом газожидкостной хроматомасс-спекторметрии» //Масложировая отрасль: Технологии и рынок: материалы'УП международной научно-технической конференции 8-9 октября 2014 г., Киев. -Харьков: УкрНИИМЖ НААН, 2014. - С. 42.
13. 1.В. Левчук, В.А. Кщенко, М.1 Осейко, В.К.Тимченко, К.В.Куниця Безпечнють застосування полiетилентерефталатово! (ПЕТ) упаковки у виробницга рослинних олш //Схщно-£вропейський журнал передових технологш/ - Харшв: Технолопчний центр, ТОМ 6, № 11(66) (2014).
