Научная статья на тему 'Высокотвердые наноструктурные Mo-N покрытия'

Высокотвердые наноструктурные Mo-N покрытия Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

CC BY
574
227
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
вакуумно-дуговое осаждение / фазообразование / мо-n покрытия / механизм синтеза / микротвердость
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

The influence of nitrogen pressure on the process of formation of Mo-N coatings obtained by means of vacuum-arc formation was inoesfigated. It has been shown that during condensation process formation of oversaturated solid interstitial solution of nitrogen in molybdenum, single-phase molybdenum nitride and mixture of these phased takes plase. The intercorrelation of the main nonstructural coatings characteristics with their high level physical and mechanical properties is established. It has been shown that the basic parameter which determines high hardness of coatings is the.average size.

Текст научной работы на тему «Высокотвердые наноструктурные Mo-N покрытия»

УДК 621.039.73: 621.979.62

ВЫСОКОТВЕРДЫЕ НАНОСТРУКТУРНЫЕ Mo-N ПОКРЫТИЯ

В.М. Шулаев, к. ф.-м.н., А.А. Андреев, к.т.н., Национальный научный центр «Харьковский физико-технический институт»

Аннотация. Исследовано влияние давления азота на процесс фазообразования Мо-Ы покрытий, получаемых методом вакуумно-дугового осаждения. Показано, что в процессе конденсации происходит образование пересыщенных твердых растворов внедрения азота в молибдене, монофазного нитрида молибдена, а также смеси этих фаз. Определена взаимосвязь основных характеристик наноструктурных покрытий с их высоким уровнем физико-механических свойств. Показано, что основным параметром, определяющим высокую твердость покрытий, является средний размер зерен монофазного тугоплавкого соединения У —Мо 2 N .

Ключевые слова: вакуумно-дуговое осаждение, фазообразование, Мо-Ы покрытия, механизм синтеза, микротвердость.

Введение

Высокая твердость и низкая растворимость в покрытиях нитрида молибдена цветных металлов, таких как медь, выдвигает их как превосходных кандидатов для нанесения упрочняющих покрытий на формующий инструмент, применяемый для обработки цветных металлов и сплавов [1]. Высокая растворимость молибдена в сталях [2] обеспечивает высокую адгезию нитридов молибдена как функциональных покрытий к поверхности формующего инструмента. Таким образом, высокие механические характеристики и хорошая адгезия к формующему инструменту, а также химическая инертность по отношению к цветным металлам делают покрытия из нитрида молибдена особо привлекательными для промышленных предприятий по обработке цветных металлов.

Цель данной работы - определение взаимосвязи основных характеристик покрытий с их высоким уровнем физико-механических свойств (твердостью).

Методика эксперимента

Вакуумные конденсаты нитридов молибдена осаждали на вакуумно-дуговой установке «Булат-3Т». Плазменный поток создавался вакуумно-ду-говым разрядом при токе дуги 1д = 180 А. В качестве катодного материала источника плазмы использовался молибден марки МЧВП. Технологический процесс нанесения нитридного покрытия включал две основные операции: очистку поверхности подложки и конденсацию. Очистка дости-

галась бомбардировкой поверхности подложки в течение 1-2 минут ионами молибдена, ускоренными отрицательным потенциалом ип = 1,1 кВ, подаваемым на подложку, при давлении остаточных газов р» 10-3Па. Конденсация покрытия проводилась непосредственно после очистки поверхности в интервале значений отрицательного потенциала на подложке от ип = 20-25 В. При этом устанавливалось необходимое по условиям эксперимента давление азота в реакционной камере, которое варьировалось в диапазоне от 103 до 1 Па. Скорость конденсации покрытий -20 мкм/ч. Температура подложки составляла 400500 °С. В качестве подложек использовали полированные образцы нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т. Температуру образцов в процессе конденсации контролировали хромель-алюмеле-вой термопарой или с помощью пирометра. Расстояние от испарителя до подложки составляло 270 мм. Толщина покрытия не менее 10 мкм. Микротвердость определяли при нагрузке 1 Н. Структура и фазовый состав нитридных покрытий исследовались ренгенографически.

Результаты эксперимента

В процессе синтеза покрытий при конденсации потока газо-металлической плазмы вакуумно-дугово-го разряда при температуре подложки 400 - 500 °С в зависимости от давления азота в реакционной камере происходило образование и стабилизация фаз, ненаблюдаемых в массивных образцах в соответствии с диаграммой состояния Мо-М

(рис. 1) [3] в исследованном температурном ин-

тервале.

2900

1000 ат

/

/ (2000 0С)

у-Мо2И

20 30

С „ at. %

Рис. 1. Диаграмма состояния Мо-М [3]

стигая максимального значения 30-34 ГПа (рис. 2) в монофазном нитриде молибдена у-Мо2К

Рис. 2. Зависимость микротвёрдости покрытий от давления азота при температуре подложки 420 °С (кривая 1). Прямой сплошной линией (2) приведено значение микротвердости массивной фазы у-Мо2М [5]

При малых давлениях азота (при слабом легировании) вначале синтезировались неравновесные металлические конденсаты а'-Мо. С повышением давления азота образуется смесь фаз а'-Мо - у-Мо2К С дальнейшим ростом давления азота доля фазы у-Мо2М непрерывно увеличивается и при давлении выше 0,4 Па образуется монофазный нитрид молибдена у-Мо2К Следует отметить, что при вакуумно-дуговом осаждении покрытий существенно расширяется область существования высокотемпературной модификации у-Мо2М и подавляется синтез низкотемпературной модификации Р-Мо2К

В исследуемом диапазоне температур подложек полученные конденсаты имели поликристаллическую структуру. Степень дисперсности зерен поликристаллических вакуумных конденсатов у-Мо2М оценивалась по уширению дифракционных линий на рентгенограммах. Для покрытий у-Мо2М характерно сильное уширение дифракционных линий, как под малыми, так и под большими углами отражений. Величину микроискажений и размеры зерен нитридной фазы рассчитывали по угловой зависимости ширины дифракционных линий с использованием стандартной методики [4]. Оказалось, что покрытия из у-Мо2М обладают высокой степенью дисперсности кристаллических зерен. Их средний размер (диаметр) в фазе у-Мо2М не превышал 30 нм. Это свидетельствовало о том, что при синтезе нитрида молибдена формировались нанополикристалические покрытия.

С ростом концентрации азота микротвердость конденсатов скачкообразно увеличивалась, до-

На рис. 2 прямой сплошной линией (2) указана микротвердость массивной поликристаллической керамики у-Мо2М, полученной консолидацией порошкового молибдена реакционным спеканием в среде азота [5].

Обсуждение результатов

Из сопоставления микротвердости нитридных фаз у-Мо2М следует, что имеет место эффект скачкообразного прироста твердости при переходе из массивного состояния материала в состояние покрытия. Такой переход сопровождается существенным изменением только одного параметра - степени дисперсности кристаллической зе-ренной структуры. Средний размер кристаллических зерен ) в массивной керамике колеблется в широком диапазоне (10-100 мкм) и на несколько порядков превышает средний размер кристаллических зерен в наноструктурном покрытии из нитрида молибдена » 30 нм). Поэтому эффект прироста твердости в покрытиях нитрида молибдена у-Мо2М в сравнении с массивным состоянием однозначно можно связывать с формированием в нем наноразмерной зеренной структуры. Данный вывод соответствует современным представлениям о важной роли масштабного структурного фактора в материалах, а именно формирования в них наноструктурного состояния с определяющей ролью межзеренных границ [6].

Роль масштабного структурного фактора в материаловедении известна давно. Сам по себе масштабный структурный фактор играет важную

роль при формировании структурно-чувствительных механических свойств в рамках модели зер-нограничного упрочнения. Измельчение структуры материала вызывает существенное повышение предела текучести (о т).

В этом случае наличие границ зерен в поликристаллических материалах препятствует пластической деформации. Поэтому прочность поликристаллических материалов всегда выше прочности монокристаллов. Причем, чем мельче зерно, тем выше упрочнение. Классической теорией, объясняющей влияние величины зерна на предел текучести поликристаллического материала, является модель Холла-Петча [7]. Известное уравнение Холла-Петча дает количественную зависимость предела текучести поликристаллического материала (металлы, сплавы, керамики) от среднего диаметра зерна ^3)

'м + D° 3

! м + k3d3

(1)

где о м - предел текучести матрицы при отсутствии сопротивления межзеренных границ, который может быть принят как предел текучести монокристалла (поскольку, если d3 = т , то о т = о м ); А о 3 - прирост предела текучести за счет зерно-граничного упрочнения; коэффициент зерно-граничного упрочнения, характеризующий материал и состояние границ.

Полученное в рамках дислокационных представлений соотношение (1) достаточно хорошо выполняется в широком диапазоне средних диаметров зерен вплоть до нанометрового диапазона. Качественная корреляция между пределом текучести и твердостью по Викерсу (Ну) при температурах Т/Тм \ 0,4...0,5 (где Т - температура испытания; тм - температура плавления материала) соответствует эмпирическому соотношению

Ну ,

-— ~ 3 [8]. Отсюда вытекает размерная зависимость твердости

HV » H0 + kd3

(2)

где Н0 и k - постоянные величины. Из соотношения (2) следует, что диспергирование зеренной структуры материала ведет к росту его твердости.

Таким образом, один из основных источников эффекта прироста твердости в покрытиях из нитрида молибдена в сравнении с его массивным состоянием может быть связан с формированием нано-структурного состояния (3).

D H » kd3

Литература

(3)

1. Осинцев О.Е., Федоров В.Н. Медь и медные

сплавы. Справочник. - М.: Машиностроение, 2004.

2. Моргунова Н.Н., Клыпин Б.А., Бояршинов

В.А., Тараканов Л.А., Манегин Ю.В. Сплавы молибдена. - М.: Металлургия, 1975.

3. Jehn H., Ettmayer P. The Molybdenum - nitrogen

fhase diagram // J. Less - Common Metals. -1978. - V. 58. - Р. 85-98.

4. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев Л.Н.

Ренгенографический и электронно-оптический анализ. - М.: МИСИС, 2002.

5. Свойства, получение и применение тугоплав-

ких соединений. Справочник / Под ред. Т.Я. Косолаповой. - М.: Металлургия, 1986.

6. Gleiter H. Nanostructured materials: basic con-

cepts and microstructure // Acta Mater, 2000. -V. 48. - P. 1-29.

7. Гольдштейн М.И., Литвинов К.С., Бронфин

Б.М. Металлофизика высокопрочных сплавов. - М.: Металлургия, 1986.

8. Tabor D. The Hardness of Metals. London: Oxford

University Press, 1951.

Рецензент: С.С. Дьяченко, профессор, д.т.н., ХНАДУ.

1/2

1/2

О

т

Статья поступила в редакцию 30 июня 2006 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.