CC BY
17Химия и технология высокомолекулярных соединений
УДК 547.787.31:
Yuliya V. Shagayko1, Galina K. Lebedeva2, Maksim N. Bolshakov3, Aleksey Yu. Marfichev4, Liudmila I. Rudaya5, Stanislav M. Ramsh6
HEAT-RESISTANT SILICON-CONTAINING POLY (o-HYDROXYAMIDES) AND PHOTOSENSITIVE COMPOSITIONS ON THEIR BASIS
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia Institute of Macromolecular Compounds Russian Academy of Science, Russia e-mail: : 9241890@mail.ru
New polymer binders were synthesized by the reaction of poly-condensation of the mixture of diamines: 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminodiphenylmethane and bis(3-aminopropyl)dimethylsilox-ane (at different molar ratios) with isophthaloyl chloride. The highly heat-resistant photosensitive compositions with an enhanced adhesion to silicon-containing substrates (Si, SiO2, quartz, glass, glass-ceramic) as well as substrates with metal distributing based on these binders were created. It is shown that the microrelief with a strong adhesion to these substrates may be formed with the compositions in which the polymer binder contains not less than 40% (mole) of silicon-containing units (copolymers 4, 5). In all cases, the resolution is comparable with the film thickness. The heat resistance of the formed films after polycyclodehydratation is lower by 30-40 °C than for polymer (I), but this is not critical for a number of technological operations used for production of multi-level microcircuits.
Key words: poly(o-hydroxyamides), silicon-containing poly(o-hydroxyamides), heat resistance, adhesion, photosensitive compositions
541.64:621.315
Ю.В. Шагайко1, Г.К. Лебедева2, М.Н. Большаков3, А.Ю. Марфичев4, Л.И. Рудая5, С.М. Рамш6
ВЫСОКОТЕРМОСТОЙКИЕ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИ(о-ГИДРОКСИАМИДЫ) И СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ИХ ОСНОВЕ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия
Институт высокомолекулярных соединений РАН, Большой пр. В.О., 31
Санкт-Петербург 199004 Россия e-mail: : 9241890@mail.ru
Реакцией поликонденсации смеси диаминов, 3,3'-дигидрок-си-4,4'-диаминодифенилметана и бис-(3-аминопропил)диме-тилсилоксана, взятых в различных мольных соотношениях, с дихлоридом изофталевой кислоты получен ряд новых полимерных связующих для создания высоко термостойких светочувствительных композиций, обладающих повышенной адгезией к кремнийсодержащим субстратам (SiO2, кварц, стекло, ситалл). Показано, что адгезионно прочный микрорельеф на указанных субстратах, а также подложках с металлической разводкой образуют композиции, в которых полимерное связующее содержит не менее 40 % (мол) кремнийсодержащих звеньев (сополимеры 4, 5). Во всех случаях разрешение сопоставимо с толщиной сформированной пленки. Термостойкость пленок синтезированных сополимеров и светочувствительных композиций после проведения термической полициклоде-гидратации ниже на 30 - 40° С по сравнению с пленками фоторезиста на основе базового гомополимера ПОА (1), что не является критичным для осуществления ряда технологических операций при создании многоуровневых микросхем.
Ключевые слова: поли(о-гидроксиамиды), кремнийсо-держащие поли(амидо-гидроксиамиды), термостойкость, адгезия, фоторезисты.
Введение
Ароматические поли(о-гидроксиамиды) (ПОА) применяются в качестве полимерных связующих материалов для микроэлектроники, в частности, термостойких фоторезистов [1, 2]. Процесс формирования, свойства микрорельефного слоя, его качество на определенном
субстрате во многом определяются химической структурой ПОА и образующихся в процессе их полициклодеги-дратации поли(бензоксазолов) (ПБО).
Композиция на основе ПОА (1) - продукта поликонденсации 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилме-тана и дихлорида изофталевой кислоты с добавлением
1 Шагайко Юлия Владимировна, магистрант первого года обучения, каф. химической технологии органических красителей и фототропных соединений Julia V. Shagayko, Master of the first year, Department of Chemical Technology of Organic Dyes and Phototropic Compounds
2 Лебедева Галина Константиновна, канд. хим. наук, науч. сотр. лаб синтеза высокотермостойких полимеров ИВС РАН, e-mail: constanta2011lebedeva@mail.ru Galina K. Lebedeva, Ph.D. (Chem.), Researcher of laboratory for the synthesis of high-resistant polymers, IMC RAS
3 Большаков Максим Николаевич, мл. науч. сотр. лаборатории синтеза высокотермостойких полимеров, ИВС РАН, e-mail: bolshmax@yandex.ru Maxim N. Bolshakov, Jr. Researcher of laboratory for the synthesis of high-resistant polymers, IMC RAS
4 Марфичев Алексей Юрьевич, мл. науч. сотр. лаборатории синтеза высокотермостойких полимеров, ИВС РАН, e-mail: amarfichev@ mail.ru Aleksey Yu. Marfichev, Jr. Researcher of laboratory for the synthesis of high-resistant polymers, IMC RAS
5 Рудая Людмила Ивановна, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. каф. химической технологии органических красителей и фототропных соединений СПбГ-ТИ, e-mail: 9241890@mail.ru
Liudmila I. Rudaya, Ph.D. (Chem.), Senior Researcher. Department of Chemical Technology of Organic Dyes and Phototropic Compounds, SPbGTI(TU)
6 Рамш Станислав Михайлович, д-р хим. наук, проф., зав. каф. химической технологии органических красителей и фототропных соединений СПбГ-ТИ, e-mail: gsramsh@mail.wplus.net
Stanislav M. Ramsh, Ph.D, Prof., Head. Department of Chemical Technology of Organic Dyes and Phototropic Compounds SPbGTI(TU) Дата поступления 3 июля 2017 года
гидрофобных светочувствительных ингибиторов растворимости - производных 2,1-диазонафталинона позволяет получать термостойкие до 400 °С сплошные и рельефные покрытия с высокими диэлектрическими параметрами [3].
(1)
ПОА (1)
К сожалению, они обладают недостаточной адгезией к стеклу и кремнийсодержащим подложкам. Для улучшения адгезии пленок к таким субстратам предлагается обрабатывать подложки специальными адгезивами - производными силоксанов или силазанов, а также растворами хелатов металлов с органическими лигандами, например, раствором ацетилацетоната алюминия в толуоле или диоксане. После отжига на воздухе на поверхности субстрата образуются «включения» оксида алюминия, способствующего повышению адгезии [4]. Однако на практике часто используются кремнийсодержащие субстраты с металлической разводкой и улучшить адгезию пленок ПОА (1) к таким субстратам с помощью кремний-содержащих адгезивов не удается, так как они гидрофо-бизуют металлические участки подложки, и на них наблюдается отслаивание пленок. Использование в качестве адгезива растворов ацетилацетоната Al усложняет технологию производства микросхем. Поэтому целесообразно вводить кремнийсодержащие фрагменты непосредственно в молекулу полимерного связующего.
Цель работы - разработка методов синтеза новых сополимеров - поли(амидо-гидроксиамидов) с ароматическими и кремнийорганическими молекулярными звеньями с заранее заданным содержанием кремнийсодержащих фрагментов и исследование свойств полученных полимеров и светочувствительных композиций на их основе.
Экспериментальная часть
Приборы и методы измерения. Температуры плавления мономеров определяли с помощью плавильного столика с поляризационным микроскопом типа Boetius, скорость нагрева 5 °С/мин.
Кинематические вязкости (v) реакционных растворов полимеров измеряли в вискозиметре капиллярном стеклянном ВПЖ-1 (внутренний диаметр капилляра 2,1 мм). Приведенные вязкости (п.) измеряли в вискозиметре ВПЖ-2 (внутренний диаметр капилляра 0,54 мм).
Пленки фоточувствительных композиций на основе полимеров (1 - 6) наносились на рабочие пластины, используемые в микроэлектронных производствах: пластины монокристаллического кремния n- и p-типа производства Ferrotec Nord Corporation, нитрида кремния (Si3N4), кремниевые пластины со слоем термического оксида кремния, формирование которого осуществлялось в кварцевой трубе в печи при температуре в рабочей зоне 1100-1150 °С, (в качестве окислителя использовался кислород, методика проведения окисления монокристаллического кремния приведена в [5]), а также на пластины монокристаллического кремния с напыленным слоем алюминия. Напыление Al проводилось ионно-плазмен-ным, вакуумным, термическим или магнетронным способом.
Толщина пленочных покрытий определялась с помощью интерференционного микроскопа МИИ - 4.
Для оценки адгезии использовали липкую ленту марки SP3007.
Изофталоилхлорид фирмы Sigma Aldrich, CAS 99-63-8, вводили в реакцию без предварительной очистки. Эпихлоргидрин фирмы Sigma-Aldrich, 99 %, CAS 10689-8, перед использованием перегоняли. Posylux 2402 (ООО ФРАСТ-М, Москва) использовали без предварительной очистки.
ПОА (4) получали аналогично ПОА (1), используя методику, приведенную в работе [3]. (0,6 г-мол) 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана и (0,4 г-мол) бис(у-аминопропил)диметилсилоксана) растворяли в 540 мл ДМАА, содержащего не более 0,05 % влаги, при комнатной температуре. Раствор охлаждали до -5^0 °С и к охлажденному раствору при перемешивании добавляли раствор (1,0 г-моль) изофталоилхлорида в 150 мл ДМАА с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 40 °С. После добавления всего количества изофталоилхлорида охлаждение прекращали, реакционную массу выдерживали при комнатной температуре в течение 2 ч, затем снова охлаждали до -5 + 0 °С и по каплям в течение 15 - 20 мин добавляли (2 г-моль) свежеперегнанного эпихлоргидрина, после чего перемешивали раствор при комнатной температуре в течение 60 мин.
Полимеры (2, 3, 5, 6) получали аналогично, используя соответствующие мольные соотношения исходных диаминов.
Получение фоторезиста на основе ПОА (4) и микрорельефных покрытий на субстрате. Светочувствительные композиции ПОА (4) : Posylux 2402 получали смешением реакционного раствора ПОА (4) и раствора Posylux 2402 в ДМАА при массовом соотношении компонентов по сухому остатку 5 : 1. Концентрацию полимера в композиции подбирали таким образом, чтобы толщина сформированной пленки после сушки в термостате при 95±5 °С составляла 2 мкм. Перед использованием композицию фильтровали через 1 мкм фильтр (МИИрог) и методом центрифугирования наносили на субстрат. Нанесенную пленку подвергали сушке в горизонтальном положении при 95 °С в течение 45 мин, экспонированию ртутной лампой ДРШ-250, проявлению в 0,6 %-ном растворе едкого кали. Полученный полимерный микрорельеф подвергали ступенчатому задубливанию 150 °С - 30 мин, 250 °С - 30 мин, 300 °С - 30 мин, 350 °С 30 мин.
Обсуждение результатов
Поли(амидо-гидросиамиды) пОа^ (2 - 6) общей формулы (2) были получены реакцией поликонденсации смеси диаминов: 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминоди-фенилметана и бис-(3-аминопропил)диметилсилоксана, взятых в различных мольных соотношениях, с дихло-ридом изофталевой кислоты в растворе диметилаце-тамида (ДМАА), содержащем не более 0,05 % влаги. Выделяющийся хлористый водород связывался эпихлор-гидрином.
ХГХО-
CH3 CH3 NH—(CH2)3-Si-О-Si—(CH2)3—NH HO^/WCH2^^\^OH // W(\ CH3 CH3
(2)
(2-6)
где т : к = от 50 : 50 до 90 : 10
ПОА^ (т : к = 90 : 10) (2); ПОА^ (т : к = 80 : 20) (3); ПОА-Si (т : к 60 : 40) (4); ПОА^ (т : к = 50 : 50) (5); ПОА^ (т : к = 30 : 70) (6)
Кинематическая вязкость (V) растворов полимеров (2 - 6) в ДМАА составляла 320 - 105 мм2/с, приведенная вязкость высаженных образцов (2 - 6) (п.) в 0.5 %-ном растворе 98 %-ной серной кислоты - 0.4 - 0.2 дл/г. Для ПОА (1), полученного в этих же условиях, (V) - 800 - 1000 мм2/с, (п ) - 0.6 - 0.8 дл/г.
Растворы сополимеров (2 - 6) в ДМАА хорошо совмещались с диазонафталиноновым светочувствительным компонентом Posylux 2402 (область спектральной чувствительности 363-406 нм), из растворов с помощью метода центрифугирования на различных субстратах были сформированы адгезионно прочные пленки, и в
этих пленках после проведения фотолитографического процесса (фотоэкспонирования и проявления) удалось получить микрорельеф. с разрешением, соизмеримым с толщиной пленки.
Адгезия сформированных пленок фоторезистов оценивалась по отслаиванию квадратов пленки фоторезиста с микрорельефом на липкую ленту по методике, используемой японской фирмой Sumitomo Bakelite. Подробное описание методики приведено в [6].
В таблице 1 приведены данные по адгезии пленок фоторезистов на основе полимеров (1-5), сформированных на подложках различной химической природы.
Таблица 1. Характеристика адгезии пленок фоторезистов на основе полимеров (1-4)
№ по п/п Полимерное связующее фоторезиста Тип подложки Количество отслоившихся квадратов сформированного в пленке фоторельефа Проявитель для формирования фоторельефа
1 ПОА (1) Si 28/100 0,3%-ный раствор КОН,
SÍO2 46/100
SÍ3N4 40/100
Al/Si 5/100
2 ПОА-Si-W (2) Si 25/100 *Б : Н2О -4 : 1(по объему),
SÍO2 40/100
SÍ3N4 40/100
Al/Si 5/100
3 ПОА-Si^ (3) Si 18/100 Б
SiO2 42/100
Si3N4 40/100
Al/Si 6/100
4 ПОА-Si^ (4) Si 0/100 0,6%-ный раствор КОН,
SiO2 0/100
Si3N4 2/100
Al 5/100
5 ПОА-Si^ (5) Si 0/100 *Б : 0,8%-ный раствор КОН- 1, : 2 (по объему)
SiO2 0/100
Si3N4 2/100
Al 5/100
6 **ПОА^-70 (6) Фоторельеф сформировать не удалось,
Примечание: *Буфер - 2 мл 48 %-ного раствора КОН + 25 мл 25%-ного раствора KCl, смесь разбавляется Н2О деионизованной до 500 мл. ** nOA-Si-70 практически не растворяется в щелочных растворах, поэтому сформировать в пленке фоторельеф не удалось.
Как видно, для фоторезистов на основе крем-нийсодержащих полимеров (2 и 3) адгезия пленок мало отличается от адгезии пленок композиции на основе полимера (1), и число отслаиваемых при воздействии липкой ленты квадратов с кремниевых субстратов достаточно велико. Полимер (6), имеющий в составе 70 % (мол.) Si-содержащих звеньев, обладает хорошей пленкообразующей способностью к кремниевым субстратам и удовлетворительной к металлам. К сожалению, он плохо растворяется в щелочных растворах, поэтому возникли трудности при формировании микрорельефа на подлож-
ке. Только при введении 40 и 50 % (мол.) кремнийсодер-жащих звеньев (полимеры 4, 5) практически не наблюдается отслаивания пленки полимера и фоторезиста на липкую ленту на всех типах подложек, то есть такой состав сополимера является оптимальным, и его можно рекомендовать для создания микрорельефных слоев на смешанных субстратах.
Для полимеров (2 - 4) была исследована термостойкость порошков, полученных высаживанием из полимерных растворов смесью изопропанола и хлороформа (таблица 2).
Сравнивая данные по термостойкости порошкообразных образцов полимера (1) и (2 - 4), следует отметить, что гетероциклизация для всех образцов ПОА, в основном, протекает в интервале температур 250 - 350 °С, при этом термодеструкция невелика. Для ПОА (2 - 4) процессы термодеструкции начинаются при более низких температурах по сравнению с ПОА (1) за счет введенного кремнийсодержащего фрагмента. Суммарное понижение термостойкости не превышает 100 °С. Однако, она достаточна для проведения ряда технологических операций на микроэлектронных производствах.
Таблица 2. Данные ТГА порошкообразных образцов ПОА (1)-(4)
Т, °С ПОА (1) ПОА (2) ПОА (3) ПОА (4)
Относительная масса Am/m0, % Относительная масса Am/iTfe, % Относительная масса Am/iTfe, % Относительная масса Am/m0, %
50
100 2,60 3,60 2,60 2,59
150 2,60 4,50 3,40 4,30
200 2,60 4,95 6,90 6,03
250 6,10 5,86 10,30 8,60
300 10,50 9,46 16,40 12,10
350 12, 70 13,50 17,20 15,50
400 14,50 14,86 18,10 18,97
450 17,10 17,12 21,60 19,80
500 21,05 20,30 25,86 27,60
Примечание: то - исходная масса образца полимера; йт - потеря массы образца при нагревании.
Таким образом, введение кремнийсодержащих фрагментов в ароматический поли(о-гидроксиамид) позволяет расширить круг высокотермостойких полимерных связующих для материалов, применяемых в микроэлектронике на различных типах подложек с сохранением высоких качественных показателей и незначительной потерей термостойкости сформированных покрытий.
Выводы
1. Осуществлен синтез новых высокотермостойких полимерных связующих - поли(амидо-гидрок-сиамидов) с кремнийсодержащими фрагментами, обладающих повышенной адгезией к кремнийсодержащим субстратам.
2. Показано, что для создания адгезионнопрочно-го микрорельефа на смешанных субстратах ^-содержащих подложках с металлической разводкой) содержание кремнийсодержащих звеньев должно быть не менее 40 % (мол).
3. Для синтезированных ПОА^ (2 - 4) наблюдается понижение термостойкости термоциклизованных пленок по сравнению с базовым ПОА (I).
Работа поддержана Министерством образования и науки Российской федерации (госзадание № 10.7608.2017/8.9)
Литература
1. Sheng-H.Hsiao. Liang-R Dai. Synthesis and Properties of Novel Aromatic Poly(o-hydroxyamide)s and Polybenzoxazoles Based on the Bis(etherbenzoyl chloride) s from Hydroquinone and Its Methyl-,tert-Butyl-, and Phenyl-Substituted Derivatives // J.Polymer Sci. Part A: Polymer Chem. 1999. V. 37. № 13. P. 2129 - 2136.
2. Рудая Л.И., Шаманин В.В., Лебедева Г.К., Климова Н.В., Большаков М.Н. Способ получения термостойкого позитивного фоторезиста: пат. 2379731 Рос. Федерация. № 2008101284/04; заявл. 09.01.2008; опубл. 20.01.2010. Бюл.
3. Лебедева Г.К., Баженова А.С., Рудая Л.И., Гофман И.В., Марфичев А.Ю., Большаков М.Н., Соколова И.М., Чигирев Д.С., Рамш С.М., Шаманин В.В. Высокотермостойкие поли(о-гидроксиамидные) связующие полифункциональных композитов для микроэлектроники // Журн. прикл. химии. 2016. Т. 89. № 10. С. 1328-1336.
4. Saiki A., Harada S. New coupling method for Polyimide Adgesion to LSI surface // J. Electrochem. Soc. Solid State and Science Technology. 1982. V.129. N 10. P. 2278 - 2282.
5. Фотолак термостойкий прозрачный. ТУ 237802698594-2013. Утв. ФГУП «НПП «Исток»Срок действия не ограничен.
6. Адгезия в полимерных композиционных материалах: метод. указания по курсу «Химия и технология полимерных композиционных материалов» / составитель Н.Л. Левкина. Саратов: СГТУ, 2007. 28 c.
Reference
1. Sheng-H. Hsiao. Liang-R Dai. Synthesis and Properties of Novel Aromatic Poly(o-hydroxyamide)s and Polybenzoxazoles Based on the Bis(etherbenzoyl chloride)s from Hydroquinone and Its Methyl-, tert-Butyl-, and Phenyl-Substituted Derivatives // J.Polymer Sci. Part A: Polymer Chem. 1999. V. 37. № 13. P. 2129-2136.
2. Rudaya L.I., Shamanin V.V., Lebedeva G.K., Klimova N.V., Bol'shakov M.N. Sposob poluchenija termostoykogo pozitivnogo fotorezista: pat. 2379731 Ros. Federacija, № 2008101284/04; zayavl. 09.01.2008; opubl. 20.01.2010.
3. Lebedeva G.K., Bazhenova A.S., Rudaja L.I., Gofman I.V., Marfichev A.Ju., Bol'shakov M.N., Sokolova I.M., Chigirev D.S., Ramsh S.M., Shamanin V.V.. Highly heat-resistant poly(o-hydroxy amide) binders of polyfunctional composites for microelectronics // Russian J. of Applied Chem.. 2016. V. 89. № 10. P. 1647-1654.
4. Saiki A., Harada S. New coupling method for Polyimide Adgesion to LSI surface // J. Electrochem. Soc. Solid State and Science Technology. 1982. V.129. N 10. P. 2278-2282.
5. FOTOLAK TERMOSTOYKIY PROZRACHNIY. TU 2378-02698594-2013. Utv.FGUP «NPP»ISTOK». Srok deystviya ne ogranichen.
6. Adgeziya v polymernih compositionnih materialah: method. ukazaniya po kursu «Chemistry and technology of polymer composition materials» / sostavitel N.L. Levkina. Saratov: SGTU, 2007. 28 s.
