CC BY
23
УДК 54.057; 546.05; 544.03
Кузнецов М.В., доктор химических наук ФГБУ ВНИИ ГОЧС (ФЦ), г. Москва, РФ
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ В УСЛОВИЯХ ВНЕШНИХ ФИЗИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ И ИССЛЕДОВАНИЯ ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
Аннотация
Представлен обзор современного состояния и перспектив развития самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) перспективного метода получения неорганических материалов в различных экспериментальных условиях, связанных с использованием внешних физических воздействий различной природы. Рассмотрены физико-химические характеристики продуктов синтеза, а также возможности их практического использования.
Ключевые слова:
СВС, сложные оксиды, электрические и магнитные поля, селективное лазерное спекание, спектроскопические методы, ферриты, датчики потенциально опасных газов.
С начала 70-х годов ХХ века до настоящего времени самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) сложных оксидных материалов сформировался как самостоятельное научное направление в рамках теории и практики горения, а также современного материаловедения. В качестве его составляющих получили свое развитие две ветви - фундаментальная и технологическая. В результате проведенных исследований с использованием различных экспериментальных подходов в режиме гетерогенного горения конденсированных систем синтезирован широкий спектр сложных оксидных и других неорганических материалов, таких как: ВТСП-материалы, различные классы ферритов, пьезоэлектрики, огнеупоры, пигменты, интерметаллиды, карбиды, бориды и т.д. Изучены процессы горения и фазообразования, различные физико-химические характеристики, разработаны лабораторные и промышленные технологии производства.
Однако современный уровень развития науки требует перехода от стандартных методов исследований к использованию принципиально новых методик диагностики процессов и исследования свойств продуктов горения. Используя нестандартные подходы к вопросам диагностики, нам удалось впервые при гетерогенном горении различных конденсированных систем обнаружить, классифицировать и систематизировать самопроизвольные электрические сигналы электрохимической природы, возникающие в волне горения за счет подвижности ионов в реагирующих смесях и названные «электродвижущей силой горения» (ЭДС). В результате этого были сформированы предпосылки новых направлений в рамках науки о горении и материаловедении - электрохимии горения конденсированных систем, ионной химии горения и динамической ионографии процессов гетерогенного горения. С помощью метода динамической ионографии были идентифицированы источники ионизации реакционных смесей и проанализированы основные этапы химического взаимодействия в реакциях гетерогенного горения конденсированных систем, содержащих твердые окислители, а также в ряде бескислородных систем. Определены максимальные значения электродвижущей силы горения, соответствующие термодиффузионным потокам катионов различных химических элементов 1-УШ групп в горящих системах, и установлена линейная зависимость этих величин от ионного радиуса соответствующего химического элемента. К настоящему времени за счет комбинирования оксидных реагентов удалось в процессе их взаимодействия при горении зарегистрировать сигналы величиной более 2.2 В, что позволяет серьезно задуматься над вопросами использования электрической энергии, генерируемой в процессах СВС.
Были также разработаны принципиально новые подходы к синтезу функциональных оксидных материалов и управлению их свойствами с помощью физико-химических воздействий на процессы горения и фазообразования, таких как электрические (до 500 кВ/м), постоянные магнитные и
электромагнитные (от 0.2 до 20 Тл) поля и другие факторы. Управление процессом и свойствами продуктов СВС с помощью внешних физических факторов (электрического, электромагнитного, ультразвукового полей, поля инерционных сил, лазерного воздействия и др.) имеет значительные преимущества перед такими традиционными приемами регулирования реакции, как предварительный подогрев, изменение состава, дисперсности, пористости смеси и т.д. Особый интерес вызывает роль нетепловых факторов воздействия электрического и магнитного поля на процесс СВС. Экспериментальные исследования показали, что такие поля, бесконтактным образом приложенные в процессе СВС к зоне интенсивных химических реакций, могут оказывать влияние на процессы формирования и микроструктуры продуктов синтеза.
Влияние магнитных полей достигается за счет поляризации магнитных частиц шихты, которые вместе с частицами других компонентов выстраиваются вдоль силовых линий поля, обеспечивая более высокую теплопроводность смеси за счет ее анизотропии, а следовательно, увеличение температуры, скорости реакции, степени дореагирования и формирование однодоменных структур. Тем самым, под действием магнитных полей существенно интенсифицируются процессы кислородного обмена и, соответственно, окислительные процессы при формировании сложных оксидов. Большое влияние внешние физические поля оказывают на различные физико-химические характеристики синтезированных соединений. Влияние магнитного поля на характеристики процессов и продуктов горения может также определяться следующими факторами: а) ... б) фронт волны горения представляет собой плазму, содержащую ионы, возникающие в волне горения. Поляризация ионов под действием магнитного поля приводит к изменению характера распространения волны горения; в) в кислородсодержащих системах часть кислорода воздуха и кислорода, выделяющегося в результате разложения твердых окислителей, находится в парамагнитном состоянии. Влияние поля на парамагнитный кислород приводит к изменению скорости процессов окисления и, как следствие, фазообразования в реагирующих смесях. Имеет место эффект уменьшения параметров элементарных ячеек ферритов, синтезированных в присутствии поля. Это происходит за счет увеличения степени направленной упорядоченности магнитных атомов в структуре магнитных материалов под действием внешних физических полей. Использование магнитных полей в процессах синтеза ферритовых материалов позволило получить продукты, намагниченность насыщения которых существенно превышает аналогичные характеристики материалов, синтезированных в отсутствие поля. Таким образом в ферритовых материалах реализуется эффект наведенной магнитной анизотропии. Обнаружен эффект смягчения ферритов, заключающийся в уменьшении их коэрцитивной силы при использовании магнитного поля до 1.1 Тл в процессе их синтеза в режиме СВС. Показано также, что управление структурой и свойствами ферритов может быть осуществлено исключительно с помощью химического метода - замещения железа другими элементами с меньшим собственным магнитным моментом. При исследовании ферритовых систем установлено, что формирование продуктов в низкокалорийных слабо экзотермичных СВС - системах возможно при температурах горения ниже т. Кюри материала. Например, при синтезе ферритов щелочных металлов.
Характер влияния электрических полей на процессы взаимодействия в реагирующих СВС-системах, а также на свойства продуктов горения отличается от характера влияния магнитных полей. В ферритовых материалах в отсутствие электрического поля продукты СВС имели мелкозернистую структуру, а при синтезе в поле образовывались крупные оплавленные конгломераты частиц. Влияние поля проявлялось в процессах кристаллизации расплавов. Под действием поля снижалась скорость возникновения зародышей новой фазы. Значения намагниченности насыщения коррелировали с содержанием в продукте ферритовой фазы. Коэрцитивная сила является структурно чувствительной характеристикой - чем меньше зернистость структуры, тем выше ее значение. Мелкозернистая структура образовывалась преимущественно в процессах без участия поля. В связи с этим значения коэрцитивной силы были существенно выше в отсутствие поля и заметно снижались в полях различной полярности. В процессах СВС сложных оксидов в качестве источников внутри реакционного кислорода применяются, главным образом, высоко кислородсодержащие соединения щелочных и щелочноземельных металлов. Одним из основных соединений при СВС сложных оксидов является перхлорат натрия - КаС104. При
горении шихты, рассчитанной на получение ферритов, в электрическом поле имело место существенное увеличение объема порошковой смеси относительно процесса, проведенного при отсутствии поля, а также значительная деформация образцов в сторону одного из электродов. Зависимость максимальной температуры от величины поля имела два ярко выраженных максимума: в полях положительной и отрицательной полярности. При приложении в процессе СВС полей отрицательной полярности процесс разложения перхлората оказывался растянутым по времени, а скорость процесса существенно снижалась. В механизме влияния поля на процесс состояние твердого окислителя играет существенную роль. При горении смеси Fe + NaClÜ4 был зарегистрирован сильный отрицательный сигнал ЭДС (~ 0.9 В). Это объясняется высоким уровнем ионизации в ходе разложения NaClÜ4, т.к. валентность Cl в этом случае меняется от Cl+7 в NaClÜ4 до Cl- NaCl. При этом большой отрицательный сигнал генерируется переносом электронов от Fe, который окисляется Fe3+ к Cl7+. Впервые в практике исследований процессов кислородного обмена в высокотемпературных процессах был количественно охарактеризован процесс разложения перхлората натрия под действием электрических полей различной напряженности (до 220 кВ/м). Установлено, что максимальное тепловыделение и тепловой эффект реакции разложения перхлората увеличиваются под действием электрического поля любой напряженности. Таким образом, на примере перхлората натрия как качественно, так и количественно подтверждена гипотеза о влиянии электрических полей на процессы разложения твердых окислителей и интенсификации под действием таких полей реакции выделения кислорода в высокотемпературных процессах горения.
В результате комплексных исследований впервые получены данные о динамике процессов горения и фазообразования в системах, взаимодействие в которых протекает в режиме гетерогенного горения, с помощью таких уникальных методов, как проникающее синхротронное излучение с разрешением до 10 мс, а также высокочувствительный ИК-спектроскопического метода с разрешением до 0.033 с. Впервые в практике процессов горения был применен чрезвычайно чувствительный оптико-пирометрический метод, основанный на непрерывной регистрации всего процесса горения с использованием инфракрасной (ИК) камеры и программного обеспечения фирмы MIKRON Instrument Co., Inc.(M9100 Pyrovision Series - Imaging Pyrometer) (США). Аппаратурные возможности позволяли осуществлять регистрацию параметров процесса с использованием 4-х реперных точек - аналогов термопар. Они могли быть размещены на экране в пределах сканируемой поверхности (2x3 мм) произвольно в зависимости от направления и скорости распространения волны горения. Результатами измерений являлись: набор из более чем 1000 изображений (каждое с распределением по температурным диапазонам в зависимости от цвета поверхности в данном конкретном месте) и температурные кривые в координатах "температура vs. набор изображений: 1, 2...1000...". Полученная информация позволяет регистрировать значения температуры в данный конкретный момент в любой точке сканируемой поверхности + значение максимальной температуры в процессе + скорость распространения волны горения + динамику процессов нагрева и остывания. Использование проникающего синхротронного излучения позволило получить данные о динамике фазообразования в объеме реагирующих систем непосредственно в процессе горения за счет комбинирования непрерывного ряда рентгеновских спектров. Данный метод обладает рядом преимуществ в отличие от стандартных оптико-пирометрических методов, позволяющих исследовать только поверхностные процессы, а также от достаточно малоинформативных методов закалки фронта горения. Впервые в практике исследования продуктов СВС на примере СВС-ферритов и СВС-интерметаллидов с использованием возможностей Мессбауэровской спектроскопии изучена стадийность заполнения подрешеток ферритовых материалов атомами железа и замещающих его элементов, критические концентрации замещающего элемента для каждой конкретной системы, а также особенности формирования магнитных подрешеток материалов под действием магнитного поля.
Разработаны технологические процессы, совмещающие в себе подходы гетерогенного горения и селективного лазерного спекания (СЛС) и позволяющие получать трехмерные функциональные изделия непосредственно в процессе синтеза. Данные технологические подходы позволяют осуществлять реакцию СВС точно в пятне лазерного излучения при сканировании лазером поверхности порошковой композиции. С помощью изменения концентрации и степени связности порошковой композиции к настоящему времени данная технология реализована применительно к созданию интеллектуальных микроустройств - сенсоров, фильтров, пьезодетекторов, пьезонасосов и т.д. Однако наиболее интересные
перспективы в области практического использования данной технологии открываются применительно к созданию объемных биосовместимых функциональных имплантатов. С помощью специальных технологических подходов удалось получить объемные функциональные имплантаты - штифты для челюстно-лицевой хирургии, ортопедии, элементы зубных протезов и искусственные зубы и т.д. Для каждого конкретного изделия были экспериментально определены параметры лазерного воздействия (ЛВ), режимы укладки порошков и характеристики исходных материалов. Были исследованы физические и механические свойства полученных функциональных имплантатов, их микроструктура и коррозионные свойства, а также эффекты памяти формы изделий (shape-memory effects - SME). Соблюдение баланса между необходимой пористостью изделия и требуемыми прочностными характеристиками является сложной самостоятельной технологической задачей, также успешно решенной применительно к каждому изделию. Формирование заданной пористости способствует созданию в объеме материалов необходимых пространств для введения в их структуру соединений (таких, например, как гидроксиаппатит), которые, будучи абсолютно безвредными для живых тканей, способствуют вживляемости имплантатов в организмы человека и животных. Сравнительные морфологически и гистологические результаты, полученные после оперативного введения имплантатов из нитинола (NiTi) и других материалов в организмы белых лабораторных крыс (операции по замещению искусственными имплантатами лопаток крыс), а также первичные результаты в области зубопротезирования позволяют сделать заключение о полной вживляемости имплантатов, отсутствии их отторжения живыми организмами, а также об их удовлетворительных функциональных характеристиках.
В настоящее время в рамках СВС сложных оксидных материалов успешно ведутся работы по синтезу и исследованию свойств материалов, перспективных с точки зрения их применения в качестве элементов альтернативных источников энергии - SOFC (анодов, катодов, а также интерконнектных элементов); компонентов литий-ионных батарей; датчиков ядовитых, горючих и других потенциально опасных газов. Впервые проведен СВС ряда порошковых композиций сложных оксидов, перспективных с точки зрения их использования в качестве датчиков газов. Исследована газочувствительность таких мелкодисперсных порошков. Электрический отклик образцов представлял собой увеличение их электросопротивления (обычного для материалов p-типа), имевшее место в связи с тем, что насыщение поверхности ионами адсорбированного кислорода уменьшается в присутствии газа-восстановителя. Это приводило к уменьшению концентрации носителей заряда и, как следствие, к уменьшению проводимости. Из полученных результатов можно сделать вывод о том, что регенерация кислорода на образцах пленок продукта СВС - оксида хрома-титана (на примере Cr1.8Ti0.2O3) происходит быстрее в условиях воздействия влажного воздуха, чем в сухом воздухе. Тестовые испытания проведены для следующих порошковых композиций сложных оксидов - продуктов СВС: Cr1-xTixO3 - (CO, NO2, H2O и др.); NiFe2O4 - (пары нефти, газа, бензина); Zn2SnO4 - (СО и Н2); BaSnO3 - (NO); YFeO3 (LaFeO3) -(C2H5OH); CdFe2O4 -(C2H5OH; CO;H2); SrTiO3 (BaTiO3) - (CO2; H2O); YBa2Cu3O%x - (NO; NO2) и др. Все это открывает широкие возможности в области определения взрывоопасных, токсичных и горючих газов.
© Кузнецов М. В., 2021
УДК 543.544-048.25; 620.3; 303.622.3
Кузнецов М. В., доктор химических наук ФГБУ ВНИИ ГОЧС (ФЦ), г. Москва
КОМПЛЕКСНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ И ПРАКТИЧЕСКОЕ ВНЕДРЕНИЕ МИКРО- И НАНОПОРИСТЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ СТЕКЛОТКАНЕЙ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПРИВИТЫМИ ПОВЕРХНОСТНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Аннотация
Разработаны сорбенты с повышенной адсорбирующей способностью на базе кремнеземных
