CC BY
57
9
С 1h 6 X Uz в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 8 (113)
УДК 621.039.59
A.B. Гончарова, Г.О. Касимова, М.В. Важенков, A.B. Бояринцев, С.И. Степанов, А.М. Чекмарев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОКСИДОВ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ С КАРБОНАТОМ НАТРИЯ
The high temperature interaction between Zr02, Nb205, Се02 и Се203, Рг6Оц, Eu203, Yb203, Tb70i2, Re metall and sodium carbonate were investigated by thermographic and X-ray phases analysis in region 300-900°C and under oxidizing of oxides by oxygen of air. It were established, that main products of chemical reactions were highest oxides and products of interaction of oxides with sodium carbonate - the salts of metals acids.
Методами термического и рентгенофазового анализов изучено взаимодействие Zr02, Nb205, Се02 и Се203, Рг6Оц, Eu203, Yb203, Tb70i2 и металлического рения с карбонатом натрия в интервале температур 300 - 900°С при одновременном окислении кислородом воздуха. Показано, что основными продуктами высокотемпературных реакций являются оксиды в высших степенях окисления и продукты взаимодействия оксидов с карбонатом натрия - соли металлокислот.
При разработке КАРБЭКС-процесса предполагается проведение стадии высокотемпературного окисления топливной композиции, так называемой волоксидации [1]. Ранее было изучено высокотемпературное окисление кислородом воздуха оксидов урана в смеси с карбонатами щелочных металлов при изменении мольного соотношения оксид урана: карбонат щелочного металла от 1:1 до 1:2 и 1:4 [2]. Установлено, что при температурах 300-900°С оксиды UO2 и U3O8 с карбонатами натрия и калия образуют уранаты, а с карбонатом лития до 600°С образуют смесь различных уранатов общей формулы LixUOx, где: х = 4-6, переходящих при дальнейшей выдержке при 600°С в течение 1 часа в моноуранат лития. Образование уранатов щелочных металлов при избытке щелочного металла по отношению к оксидам урана описали в своих работах Volkovich и сотр. [3-5]. Исследования, проведенные с гидроксидами щелочных металлов, показали образование соответствующих диуранатов [2].
Известно, что в отработавшем ядерном топливе (ОЯТ) наряду с оксидами урана и плутония имеются оксиды радиогенных редких и платиновых металлов, таких как цирконий, ниобий, рений, палладий, редкоземельные элементы (РЗЭ): неодим, празеодим, самарий, европий, гадолиний, тербий и др. Взаимодействие этих оксидов с карбонатами щелочных металлов при волоксидации ОЯТ представляет значительный интерес, т.к. на этой стадии возможно образование соединений, которые при последующем растворении топливной композиции будут оказывать влияние на экстракционный карбонатный аффинаж урана и плутония.
Целью настоящей работы явилось изучение поведения оксидов некоторых редких элементов - имитаторов продуктов деления (ПД) ядерного топлива - при их волоксидации кислородом воздуха в смесях с карбонатом натрия.
у
е X и в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №8(113)
В работе использовали карбонат натрия марки «хч», оксиды: циркония (2Ю2), ниобия (№205), церия (Се02 и Се2Оз), празеодима (РгбОц), европия (Еи2Оз), иттербия (УЬ2Оз), тербия (ТЬуО^) и металлический рений. Состав продуктов был подтвержден рентгенофазовым анализом (РФА), который проводили на приборе «ДРОН-ЗМ» с графитовым монохроматором, на волне СиКа Х= 1,5418 с никелевым фильтром. Процесс окисления изучали на дериватографе «МОМ- 150СЮ» в диапазоне температур от 25°С до 900°С.
Высокотемпературный эксперимент проводили следующим образом. Навески оксидов 1-3 г., взятые с точностью 0,0001 г., растирали в фарфоровой ступке вместе с карбонатом натрия в мольном соотношении 1:2 до образования однородной смеси. Полученную смесь переносили в корундовый тигель и нагревали в муфельной печи до 900°С в течение 1 часа, после чего выдерживали при 900°С еще 4 часа. После выдержки образец извлекали из печи, охлаждали до комнатной температуры в эксикаторе с осушителем (твердый №ОН), измельчали и проводили его рентгено фазовый анализ.
Оксид циркония. Данные РФА показали, что при температурах ниже 800°С не наблюдается образование каких либо продуктов реакции диоксида циркония с карбонатом натрия. Рентгенограмма реакционной смеси полностью соответствует РФА гЮ2 (карточка № 37-1484 по 1СР08) и №2СОз (карточка № 37-0451 по 1СР08). При более высоких температурах в РФА спектре проявляются рефлексы, отнесенные к образованию соединения состава Na2ZrOз, (карточка № 08-0242 по 1СР08) рис.1. Это может свидетельствовать о протекании реакции:
ЪхОг + №2СОз = №2ггОз + С02 (1)
Других химических реакций в рассмотренной системе методами РФА и гравиметрии установлено не было.
Ю 20 30 40 50 60 70 80
Угол, градус___
Рис. 1. РФА спектр смеси гЮ2 + ^2С03 после выдержки 4 часа при 900° С.
Образование соли ^2гг03.
Оксид ниобия. Данные РФА показали, что никаких реакций между оксидом ниобия и карбонатом натрия во всем исследованном диапазоне
9
С И в % II в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №8(113)
температур и времени не наблюдается. Оксид ниобия при высокотемпературной обработке сохраняет свою форму (карточка № 37-1468 по 1СР08).
Угол, градус
Рис. 2. РФА спектр смеси Се203 + ^2С03 после выдержки 4 часа при 900°С.
Образование соли Na2ZrOз.
Оксиды празеодима, европия и иттербия. Аналогичные оксиду ниобия результаты высокотемпературного взаимодействия показали оксиды празеодима, европия и иттербия. Эти оксиды также сохраняли свою исходную форму (карточки №№: 41-1219 - Рг6С>1ь 43-1008 - Еи203, 43-1037 -УЬ203 по 1СР08).
Рис. 3. Дериватограмма смеси Ке мет. + ^2С03 .
У
е X II в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 8 (113)
Оксиды церия. Оксид церия (IV) не взаимодействует с карбонатом натрия и с кислородом воздуха при высокотемпературной обработке. В то же время оксид церия (III) (карточка № 44-1086 по 1СРЭ8) окисляется до оксида церия (IV) (рис. 2.) (карточка № 43-1002 по ХТТ)8).
Таким образом, при высокотемпературной обработке смесей карбоната натрия и оксида церия(Ш) протекает только окислительная реакция:
Се203 + 1/202 = 2Се02 (2)
Рис.4 РФ А спектр смеси Ке мет. + ^2С03 после выдержки 4 часа при 900° С.
Образование соли ШКе04.
Оксид тербия. Оксид тербия ТЬуО^ (карточка № 34-0518 по 1СРЭ8)также окисляется при высокотемпературном воздействии с образованием оксида ТЮ2 (карточка № 47-1269 по 1СР08). Образование соединений между карбонатом натрия и ТЮ2 не установлено.
Рений. Металлический рений (карточка № 01-1231 по ХТТ)8) при спекании с карбонатом натрия образует перренат натрия №Яе04 (карточка № 35-1468 по 1СРЭ8) (рис. 3,4).
В ходе процесса происходит окисление рения до оксида Яе207(карточка № 39-0934 по 1СРЭ8) и его последующее спекание с карбонатом натрия в соответствии с реакцией:
4Яе + 702 + 2№2С03 = 4№Ке04 + 2С02
(3)
Свободного оксида рения в продуктах реакции обнаружено не было. Таким образом, металлический рений окисляется кислородом воздуха до оксида Яе207, который образует при высокотемпературном взаимодействии с карбонатом натрия перренат натрия. Аналогичные результаты были описаны для системы рений- гидроксид натрия [6].
Проведенные исследования с имитаторами ПД позволили сделать следующие выводы. При проведении волоксидации ОЯТ в среде карбоната натрия те продукты, которые образуют оксидные фазы в высшей степени
9
G tir в X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 8 (113)
окисления, не вступают в реакции с кислородом воздуха, однако могут взаимодействовать с карбонатом натрия, образуя соответствующие соли, например Na2Zr03. Оксиды редких металлов, находящиеся в промежуточных степенях окисления при высокотемпературном взаимодействии с кислородом воздуха окисляются до высших степеней. Для оксидов РЗЭ не установлено образование соединений с карбонатом натрия. ПД, находящиеся в металлической форме, окисляются при волоксидации до высших степеней окисления. Образующиеся оксиды могут взаимодействовать с карбонатом натрия, образуя соли металлокислот.
Библиографические ссылки
1. Степанов С.И. Концепция переработки отработавшего ядерного топлива./ С.И. Степанов, A.M. Чекмарев //ДАН, 2008. Т. 423. № 1. С. 1-3.
2. Важенков М.В. Высокотемпературное взаимодействие оксидов урана с карбонатами щелочных металлов./ М.В. Важенков, С.И. Степанов, А.В. Боя-ринцев, A.M. Чекмарев. // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. Т. XXIII. № 9 (102). С.25-30.
3. Volkovich V.A. Chemical solubility of alkali metal uranate(VI) species in molten carbonates under basic and acidic conditionsa/ Volkovich V.A., Griffiths T.R., Fray D.J., Thied R.C. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2000. V.2. № 13. P. 3029-3035.
4. Volkovich V.A. Increased oxidation of UO2 in molten alkali-metal carbonate based mixtures by increasing oxygen solubility and by controlled generation of superoxide ions, and evidence for a new sodium uranatea/ Volkovich V.A., Griffiths T.R., Fray D.J., Fields M. // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1997. V. 93. № 21. P. 3819-3826.
5. Volkovich V.A. Oxidation of UO2 in molten alkali-metal carbonate mixtures: Formation of uranates and diuranates./ Volkovich V.A., Griffiths T.R., Fray D.J. [at al.]; // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1996. V.92. № 24. C. 5059-5065.
6. Палант А. А. Металлургия рения. [С. 17] / А. А. Палант, И.Д. Трошкина, A.M. Чекмарев. М.: Наука, 2007. 345с.
УДК 669.822
Н.Н. Незговорова, М.Ю. Шавкунова, Е.А. Шмакова, О.А. Синегрибова Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ПОВЕДЕНИЕ ПАЛЛАДИЯ И ПРИМЕСНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ПРИ ОТМЫВКЕ ОБОЖЖЕННЫХ ОТХОДОВ КАЛИЙНОГО ПРОИЗВОДСТВА ОТ ХЛОРИДОВ КАЛИЯ И НАТРИЯ
The behavior of palladium, iron, aluminum, silicon and potassium-sodium chlorides contained in KC1 production waste treated by calcination, were investigated under various conditions
