CC BY
0Высокотемпературное поведение стеклогерметиков для ТОТЭ на основе
силиката бария-кальция
А.О.Жигачев1, М.А.Алексеева1, 2, С.И.Бредихин1
1ИФТТРАН, 142432, Черноголовка, Московская обл., ул. Академика Осипьяна, д.2 2Высшая школа экономики, 101000, г. Москва, ул. Мясницкая, д. 20
High-temperature behavior of glass sealants for SOFCs based on barium-
calcium silicate
A.O.Zhigachev1, MAAlekseeva12, S.I.Bredikhin1
1Osipyan Institute of Solid State Physics RAS, 142432, Chernogolovka, Moscow region,
Academician Osipyan, 2 2Higher School of Economics, 101000, Moscow, Myasnitskaya str., 20
e-mail: maalalekseeva@edu.hse.ru
DOI 10.24412/cl-37211-FC-2024.57
Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) - один из наиболее перспективных видов топливных элементов. В основе принципа работы ТОТЭ лежит конверсия электрохимической энергии топлива напрямую в электрическую энергию. Поскольку у таких источников энергии высокий КПД, а работать они могут на различных видах топлива, включая водород, углеводороды и синтез-газ, то использование ТОТЭ является актуальным для стационарных систем генерации электроэнергии, для силовых установок различных транспортных средств и для других приложений.
Стабильная, эффективная и безопасная работа ТОТЭ требует герметизации по нескольким причинам: необходимо предотвратить утечку топлива и окислителя, которая может привести к опасным последствиям; важно изолировать топливную ячейку от внешней среды, чтобы избежать загрязнения и деградации материалов; а также герметизация необходима для поддержания оптимального режима работы, включая контроль температуры, давления и состава газов внутри ячейки. Герметики на основе органических компонентов не подходят ввиду высоких рабочих температур ТОТЭ, а вот стеклогерметики часто применяются для решения такой задачи.
Подбор химического состава стеклогерметика для ТОТЭ является сложным процессом, поскольку герметик должен отвечать определенным требованиям, которые предъявляются к его свойствам. К ключевым свойствам стеклогерметика относятся: коэффициент термического расширения, низкая электропроводность, химическая стойкость, адгезия к используемым материалам, фазовая стабильность [1-3].
Важно также и высокотемпературное поведение герметика, а именно: температуры спекания, размягчения, образования сферы, образования полусферы, плавления. Определение этих температур позволяет реализовать удобную заклейку, при которой стекло должно быть достаточно размягченное, чтобы позволить надёжное образование газоплотной прокладки, но в то же время должно быть не слишком жидкое, чтобы оно не вытекло при рабочей температуре батареи.
В данном исследовании были изучены четыре состава стеклогерметика системы 0,17BaO-0,17CaO-(0,61-x)SiO2-0,05Al2O3-xB2O3, где x лежит в диапазоне от 0 до 0,09. Далее названия образцов показывают долю SiÜ2 и B2O3.
Измерения проводились на микроскопе Misura 3HSM.
По результатам проведенных испытаний были определены температуры спекания,
размягчения, образования сферы, образования полусферы и плавления для всех исследуемых образцов. Значения температур представлены в Таблице 1.
Таблица 1. Температуры спекания-плавления.
\чСостав Температура Si52B09 Si55B06 Si58B03 Si61B00
Спекание 755 770 796 825
Размягчение 844 869 905 945
Образование сферы 865 910 943 975
Образование полусферы 944 1014 1088 >1100
Плавление 971 1047 1098 >1100
По этим значениям видно, как при повышении содержания SiO2 в составе образца увеличиваются все температуры. Так, например, температура спекания растет от 755°С до 825°С, а температура образования сферы увеличивается от 865°С до 975°С.
Поскольку для выбора температуры заклейки нам необходимо ориентироваться на температуру образования сферы, мы можем оценить какие образцы нам больше подходят, учитывая, что рабочая температура ТОТЭ в районе 850°С, а температура заклейки обычно лежит в диапазоне 930-970 °С. Из таблицы наиболее подходящими являются образцы Si55B06 и Si58B03. Но обратим внимание на температуру размягчения - можно сказать, что образец Si55B06 будет слишком мягкий, т.к. его температура размягчения 869°С слишком близка к рабочей температуре батареи. Показатели у образца Si58B03 для нас предпочтительнее.
Также отметим, что по результатам исследования образца Si61B00 нам не удалось определить у него температуры образования полусферы и плавления, так как это было за пределами измерения. Из чего следует, этот образец нам и не подходит ввиду его высокотемпературности. Динамика изменения высоты образцов от температуры показана на рис.1.
По результатам проведённого исследования можно сделать вывод о том, что соотношение кремний-бор важно для высокотемпературного поведения. Для батарей ТОТЭ, работающих при 850°С, наиболее привлекательным является образец Si58B03.
105 100 95 90
85
cf
g 80 u
CO 75
70 65 60
55
500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Температура, °C
Рисунок 1. График зависимости высоты образца от температуры.
Литература
[1] K. Singh, T. Walia, «Review on silicate and borosilicate-based glass sealants and their interaction with components of solid oxide fuel cell», Int. J. Energy Res., vol. 45, N15, pp. 20559-20582 (2021).
[2] P.A. Lessing, «A review of sealing technologies applicable to solid oxide electrolysis cells», J. Mater. Sci., vol. 42, pp. 3465-3476 (2007).
[3] P. Namwong, N. Laorodphan, W. Thiemsorn, M. Jaimasith, A. Wannakon, T. Chairuangsri, «A barium-calcium silicate glass for use as seals in planar SOFCs», Chiang Mai J. Sci., vol. 37, pp. 231-242 (2010).
