CC BY
905.16.01 - Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов (технические науки) DOI: 10.25712^Ж2072-8921.2019.03.020 УДК 669.2/.8
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ОКИСЛЕНИЕ СПЛАВА Zn5Al> ЛЕГИРОВАННОГО ГАЛЛИЕМ, КИСЛОРОДОМ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ
Ф. Р. Сафарова, З. Р. Обидов, Н. Е. Стручева, И. Н. Ганиев, В. А. Новоженов
Гальфановые покрытия, представляющие собой сплавы цинка с 5 и 55 мас.% алюминия, часто используют для защиты стальных конструкций, в том числе и на открытых участках, в большей степени подверженных коррозии. Прочная связь таких покрытий со сталью приводит к тому, что отслаивание покрытия практически не происходит, что обеспечивает высокую степень защиты от коррозии особенно тех участков, которые подвергаются сильному механическому воздействию. При этом вопросы повышения долговечности стальных конструкции и продления срока их службы остаются актуальной задачей. Работа посвящена изучению влияния температуры и химического состава на кинетику окисления сплава 2п5Л1, легированного галлием. Изучение кинетики окисления легированных галлием сплавов проводили методом термогравиметрии с непрерывным взвешиванием образцов в изотермических условиях. Состав продуктов окисления устанавливали методом рентгено-фазового анализа. Установлено, что значения истинной скорости окисления и величины эффективной энергии активации процесса окисления сплавов, содержащих галлий, характеризуются высокой энергией взаимодействия компонентов в твердом состоянии. На основании проведенных исследований показано, что добавки галлия незначительно увеличивают окисляемость базового цинк-алюминиевого сплава.
Ключевые слова: синтез, шихта, сплав 2п5Л1, галлий, термогравиметрический метод, окисление сплавов, кинетика окисления, энергия активации, продукты окисления.
ВВЕДЕНИЕ
Создание новых материалов или использование уже известных материалов, предназначенных для работы в условиях атмосферы, морской и подземной вод, требует придания им устойчивости не только к коррозии, но и к действию высоких температур.
Широкое использование цинк-алюминиевых сплавов в анодных протекторах обусловлено их термической устойчивостью, высокой коррозийной стойкостью [1-3]. Введение третьего компонента приводит к изменению коррозийной стойкости гальфано-вых сплавов [4-7]. Для повышения коэффициента полезного использования анодных протекторов и покрытий из Zn-Al сплавов при защите от коррозии необходимо дополнительное легирование более электроотрицательными металлами [8-13]. Поскольку металлы подгруппы галлия имеют значительную электроотрицательность, их часто используют как легирующие добавки для смещения коррозионного потенциала металла -основы в область отрицательных потенциалов. Учитывая данную особенность, в качестве легирующего компонента сплава Zn5Al был выбран металлический галлий (0,011,0 мас.%). Ранее [7, 14] приведены результаты изучения кинетики окисления цинк-алюминиевых сплавов с другими легирующими компонентами. Целью нашего исследо-
вания является изучение влияния добавок галлия к цинк-алюминиевому сплаву Zn5Al на склонность к окислению при высоких температурах. Эти результаты представляют интерес для выяснения влияния природы легирующих добавок на кинетику окисления галь-фановых сплавов, используемых в качестве защитных покрытий.
МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ
Для исследования были синтезированы образцы сплавов из металлических цинка марки ХЧ (гранулированный), алюминия марки А7 и галлия марки Ga-OO при различном соотношении компонентов. Образцы сплавов получали в шахтной печи электрического сопротивления при 923-1023 К. Шихту взвешивали на аналитических весах марки АРВ-200 с точностью 0,110-4 г. Шихтовку сплавов проводили с учетом угара металлов. После сплавления образцы очищали от образующегося оксида. Химический состав указанных сплавов контролировали микрорентгеноспек-тральным анализом на электронном микроскопе SEM серии AIS2100 (Южная Корея).
Для исследования высокотемпературного окисления сплава Zn5Al, легированного галлием, применяли метод термогравиметрии с непрерывным взвешиванием образцов в изотермических условиях [14-16].
Продукты окисления сплавов исследо-
вали методом рентгенофазового анализа на приборе ДР0Н-2.0 [17].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Окисление сплава Zn5Al, легированного галлием, проводили в атмосфере воздуха при температурах 473, 523 и 623 К. Кинетические кривые процесса окисления исследуемых сплавов представлены на рис. 1. С по-
вышением температуры удельная масса всех образцов (g/s) возрастает в зависимости от времени (t). В первые 10-12 минут процесс окисления сплавов протекает наиболее интенсивно и носит прямолинейный характер, что свидетельствует о том, что защитные свойства образующейся тонкой оксидной пленки на поверхности исследуемых образцов сплавов не проявляются на ранних стадиях процесса окисления.
g/s-10"4, кг/м2 4
623К 523К 473К
g/s-10"4, кг/м2 2 -1,5 -
0,5 -
10
20
30 t, мин.
10
20
623К 523К 473К
30 t, :
g/s-10"4, кг/м2 4
623К 523К 473К
g/s-10"41, кг/м2 4 -
623К 523К 473К
10
20
30 t, мин.
g/s-10"4, кг/м' 4
623К 523К 473К
g/s-10"4, кг/м2 4 -
623К 523К 473К
10
20
30 t, мин.
Рисунок 1 - Кинетические кривые процесса окисления сплава Zn5Al (а), легированного галлием, мас.%: 0,01 (б); 0,05 (в); 0,1 (г); 0,5 (д); 1,0 (е).
Истинная скорость процесса окисления исследованных сплавов изменяется от 3,55 до 5,6610-4 кгм"2с-1, а величина эффективной энергии активации сплавов колеблется в диапазоне 128,4^81,5 кДж/моль, соответственно при температуре 523 К (табл. 1).
Дальнейшее выдерживание образцов сплавов при указанных температурах приводит к формированию плотного защитного оксидного слоя, состоящего из оксидов цинка, алюминия и галлия, который способствует торможению процесса окисления. Кинетические кривые приобретают гиперболический вид, что свидетельствует нелинейность квадратичных кривых зависимостей (рис.2)
и аналитических зависимостей у = КГ, где п = 2^5 (табл. 2). Приведенные кривые указывают на то, что процессы высокотемпературного окисления исследуемых сплавов не подчиняются параболическим законам роста оксидной пленки в выбранном температурном интервале исследования. Дальнейшее увеличение времени окисления сплавов до 60 мин (в данном случае на кривых процесса окисления показано только 30 минут) не приводит к дальнейшему окислению сплавов и, соответственно, к росту их удельной массы, и в этих условиях оксидная пленка обладает достаточно хорошими защитными свойствами. Установленные минимальные значения
0
0
0
0
20
30 t, мин
0
0
10
20
30 t, мин
0
истинной скорости окисления и рассчитанные ствуют сплавам, содержащим 0,01 и максимальные величины эффективной энер- 0,05 мас. % галлия (табл. 1). гии активации процесса окисления соответ-
Таблица 1 - Кинетические и энергетические параметры процесса окисления сплава Zn5Al, легированного галлием, в твердом состоянии_
Содержание галлия в сплаве, мас.% Температура окисления, К Истинная скорость окисления К10-4, кгм-2с-1 Эффективная энергия активации окисления, кДж/моль
- 473 3,11 128,4
523 3,55
623 3,91
0,01 473 4,53 116,3
523 4,89
623 5,33
0,05 473 4,71 109,8
523 5,07
623 5,51
0,1 473 4,90 98,6
523 5,21
623 5,69
0,5 473 5,08 89,0
523 5,44
623 5,91
1,0 473 5,26 81,5
523 5,66
623 6,13
При увеличении концентрации галлия величины эффективной энергии активации уменьшаются и скорость окисления сплавов увеличивается. Это, видимо, связано с тем, что оксид галлия более летуч, по сравнению с оксидом алюминия, его энтальпия образования (-1089 кДж/моль) значительно меньше энтальпии образования оксида алюминия (-1676 кДж/моль) и он вследствие этого значительно слабее защищает поверхность
сплавов от окисления [18].
Приведенные на рисунке 3 штрихрентге-нограммы продуктов окисления сплава Zn5Al, легированного 0,5 мас. % галлием, показывают, что продукты окисления сплавов состоят из оксидов цинка, алюминия и галлия. При окислении сплавов с другими концентрациями галлия образуются аналогичные продукты.
0 10 20 30 мин.
Рисунок 2 - Квадратичные кривые процесса окисления сплава Zn5Al, легированного 0,5 мас.% галлием.
Таблица 2 - Уравнения процесса окисления сплава 2п5А!, легированного 0,5 мас.% галлия
Содержание галлия в сплаве, мас.% Температура окисления, К Полиномы кривых окисления сплавов Степень достоверности, R2
- 473 523 623 y = -2E - 06x4 + 0.000x3 - 0.017x2 + 0.337x - 0.212 y = -7E - 06x4 + 0.000x3 - 0.022x2 + 0.371x - 0.102 y = -2E - 05x4 + 0.001x3 - 0.050x2 + 0.618x - 0.385 0,993 0,969 0,985
0,5 473 523 623 y = -2E - 05x5 + 0.001х4 - 0.036х3 + 0.343х2 - 2.008х + 1.910 y = -3E - 05x5 + 0.002х4 - 0.050х3 + 0.540х2 - 3.117х + 3.105 y = -3E - 05x5 + 0.002х4 - 0.066х3 + 0.776х2 - 4.787х + 5.436 0,970 0,968 0,969
Рисунок 3 - Штрихрентгенограмма продуктов окисления сплава Zn5Al, содержащего
0,5 мас.% галлия
ВЫВОДЫ
1. Методом термогравиметрии исследована кинетика окисления сплавов 2п5А!, содержащих от 0,01 до 1,0 мас.% галлия. Установлено, что небольшие добавки галлия увеличивают скорость окисления сплава.
2. Методом рентгенофазового анализа установлен фазовый состав продуктов окисления сплава 2п5А!, содержащего 0,5 мас.% галлия. Установлено, что при окислении образуются смеси оксидов цинка, алюминия и галлия.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Виткин А.И. Металлические покрытия листовой и полосовой стали. Книга/ А.И. Виткин, И.И. Тейндл - Москва: Издательство Металлургия. -1971 - 493 с.
2. Обидов З.Р. Теплофизические свойства и термодинамические функции сплава 7п55А1, легированного бериллием, магнием и празеодимом [Текст] / З.Р. Обидов //Теплофизика высоких температур. -2017. - т. 55. - №1.- С. 146-149.
3. Кечин В.А. Цинковые сплавы. Книга/ В.А. Кечин, Е.Я. Люблинский - Москва: Издательство Металлургия. - 1986. - 247 с.
4. Одинаева Н.Б. Потенциодинамическое ис-
следование сплава 7п + 0.5%А, легированного таллием [Текст] / Н.Б.Одинаева, И.Н. Ганиев, З.Р.
Обидов, Р.Н. Амини // ДАН РТ.- 2014. - т. 57.- № 8. - С. 686-689.
5. Обидов З.Р. Анодное поведение и окисление сплава Al+2.18% Fe, легированного таллием [Текст] / З.Р. Обидов, И.Н. Ганиев // Журнал прикладной химии. - 2012.- т.85. - №11. - С. 17811784.
6. Одинаева Н.Б. Анодное поведение сплава Zn + 0.5% Al, легированного индием, в среде электролита NaCl [Текст] / Н.Б. Одинаева, Ф.Р. Сафа-рова, И.Н. Ганиев, З.Р. Обидов // Вестник Таджикского технического университета. - 2014.- №4(28). -С. 73-75.
7. Алиханова С.Д. Кинетика окисления сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных неодимом [Текст] / С.Д. Алиханова, И.Н. Ганиев, З.Р. Обидов // Известия АН Республики Таджикистан. Отделение физико-математических, химимических, геологических и технических наук. - 2012. - №3(48). - С. 92-97.
8. Amini R.N. Potentiodynamical Research of Zn-Mg-Al Alloy System iin the Neutral Ambience of NaCl Electrolyte and Influence of Mg on the Structure. [Текст] / R.N. Amini, Z.R. Obidov, I.N. Ganiev, R.B. Mohamad // Journal of Surface Engineered Materials and Advanced Technology. - 2012. - v. 2 - № 2. - С. 110-114.
9. Обидов З.Р. Влияние рН среды на анодное поведение сплава Zn5Al, легированного бериллием и магнием [Текст] / З.Р. Обидов // Известия СПбГТИ (ТУ). - 2015 - №32(58). - С. 52-55.
10. Амини Р.Н. Анодное поведение сплава
Zn55Al, легированного бериллием, в среде электролита NaCl [Текст] / Р.Н. Амини, И.Н. Ганиев, З.Р. Обидов, Н.И. Ганиева // ДАН РТ. - 2010.- т. 53.-- № 2. - С. 131-134.
11. Обидов З.Р. Влияние pH среды на анодное поведение сплава Zn55Al, легированного бериллием и магнием [Текст] / З.Р. Обидов // Журнал прикладной химии. - 2015.- т. 88.- № 9.- С. 13061312.
12. Amini R.N. Galfan I and Galfan II doped with calcium, corrosion resistant alloys [Текст] / R.N. Amini M.B. Irani, I.N. Ganiev, Z.R. Obidov // Oriental Journal оf Chemistry.- 2014.- v. 30.- № 3.- С. 969-973.
13. Амини Р.Н. Влияние добавок магния на анодное поведение сплава Zn55Al в среде электролита NaCl [Текст] / Р.Н. Амини, И.Н. Ганиев, З.Р. Обидов, Н.И. Ганиева // Изв. АН РТ. Отд. физ.-мат., хим., геол. и техн. наук. - 2009. - №4(137). -С. 78-82.
14. Обидов З.Р. Анодное поведение и окисление сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных барием [Текст] / З.Р. Обидов // Известия СПбГТИ (ТУ). - 2015. - №31(57). - С. 51-54.
15. Обидов З.Р. Анодные защитные цинк-алюминиевые покрытия с элементами II группы. Книга/ З.Р. Обидов, И.Н. Ганиев Книга // Берлин: Издательство LAP LAMBERT Academic Publishing. - 2012. - 288 с.
16. Обидов З.Р. Физикохимия цинк-алюминиевых сплавов с редкоземельными металлами Книга / З.Р. Обидов, И.Н. Ганиев // Душанбе: Издательство ООО «Андалеб-Р». - 2015. - 334 с.
17. Васильев Е.К. Качественный рентгено-структурный анализ. Книга/ Е.К. Васильев, М.С.
Назмансов // Новосибирск: Издательство Наука. -1986.- 200 с.
18. Карапетьянц М.Х. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ / М.Х. Карапетьянц, М.Л. Карапетьянц // Москва: Издательство Химия. - 1968. - 470 с.
Сафарова Фарзона Раджабалиевна,
аспирант, Таджикский технический университет им. М.С. Осими, факультет инновационных технологий,кафедра «Технология химических производств»
Обидов Зиёдулло Рахматович, доцент, и.о. профессора кафедры «Технология химических производств», д.х.н., Таджикский технический университет им. М.С. Осими, факультет инновационных технологий, е-тэИ: [email protected]
Стручева Наталья Егоровна, доцент кафедры физической и неорганической химии, к.х.н., АлтГУ, е-таН: в^исЬе[email protected]
Ганиев Изатулло Наврузович, академик АН Республики Таджикистан, профессор, д.х.н., Таджикский технический университет им. М.С. Осими, е-таН: [email protected]
Новоженов Владимир Антонович, профессор, кафедры физической и неорганической химии, д.х.н., АлтГУ, е-mail: novo-zenov@email. asu.ru
