Высокотемпературная теплоемкость и термодинамические свойства силленита Bi24GaPO40 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Journal of Siberian Federal University. Chemistry 4 (2011 4) 339-343

УДК 536.63

Высокотемпературная теплоемкость и термодинамические свойства силленита Bi24GaPO4o

В.М. Денисов3*, Л.А. Жеребб, Л.А. Иртюгоа, В.П. Жереба, Л.Т. Денисова8*

а Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 б Сибирский государственный аэрокосмический университет

им. академикаМ.Ф. Решетнева, Россия 660014, Красноярск, пр. им. газеты "Красноярскийрабочий", 311

Received 2.12.2011, received in revised form 9.12.2011, accepted 16.12.2011

Получены экспериментальные значения теплоемкости в широком интервале температур для оксидного соединения Bi24GaPO40 со структурой силленита.

Ключевые слова: теплоемкость, термодинамические свойства, диаграмма состояния, Bi24GaPO40.

Введение

Исследование термодинамических характеристик оксидных соединений на основе Bi2O3 имеет прикладное значение в связи с их ценными свойствами [1-3]. Изучение таких характеристик соединения со структурой силленита Bi24GaPO40 представляет и научный интерес.

Целью настоящей работы является определение высокотемпературной теплоемкости и расчет термодинамических функций соединения Bi24GaPO40.

Результаты и их обсуждение

Тройная оксидная фаза со структурой силленита Bi24GaPO40 образуется в состоянии стабильного равновесия в системе Bi2O3 - Ga2O3 - P2O5 и плавится инконгруэнтно при 1173 К [4]. На рисунке 1 представлена фазовая диаграмма квазибинарного разреза Bi2O3 - Bi24GaPO40, построенная по результатам дифференциально-термического (ДТА) и рентгенофазового (РФА) анализов равновесных образцов, полученных твердофазным синтезом исходных компонентов

* Corresponding author E-mail address: [email protected]

1 © Siberian Federal University. All rights reserved

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы Bi2O3 - Bi24GaPO4(

a-Bi2O3 квалификации ос.ч. и GaPO4 в а-кварц-модификации. Ортофосфат галлия получали, как в [4]. Оксид галлия растворяли в азотной кислоте, затем добавляли 85 %-ную ортофосфор-ную кислоту квалификации ос.ч., взятую в небольшом избытке. Полученный при упаривании раствора продукт промывали на воронке Бюхнера ледяной водой, этиловым спиртом и эфиром. Воздушно-сухие осадки прокаливали при 1200 К. Идентификацию полученного ортофосфата галлия выполняли с помощью ДТА, РФА и химического анализа. Область гомогенности фазы со структурой силленита со стороны оксида висмута определена построением треугольников Таммана по величинам тепловых эффектов перитектического (5-Bi2O3 ^ ж + Bi24GaPO40) и перитектоидного (a-Bi2O3 ^ 5 + Bi24GaPO40) превращений при 1103 и 1008 К соответственно. Пологий ликвидус на составе фазы со структурой силленита указывает на ее частичную диссоциацию при плавлении.

Монокристаллы соединения Bi24GaPO40 выращивали из платинового тигля методом Чохральского из расплава стехиометрического состава на затравки из германата висмута со структурой силленита - Bi[2GeO20, ориентированные в направлениях 100 и 110 при скорости вытягивания менее 3 мм/ч и скорости вращения затравки около 40 об/мин. Были получены монокристаллы желтого цвета диаметром до 10 мм и длиной до 30 мм.

Измерение теплоемкости (Cp) силленита Bi24GaPO40 осуществляли по методике, описанной ранее [5]. Учитывая высокую агрессивность как чистого Bi2O3, так и соединений на его основе [1, 6], все эксперименты проводили в платиновых тиглях. Измерения теплоемкости Bi24GaPO40 делали на приборе STA 449 C Jupiter (NETZSCH).

300 400 500 600 700 800 900 Т. К

Рис. 2. Влияние температуры на теплопроводность В124ОаРО40

Полученные экспериментальные значения теплоемкости в виде зависимости Ср = ДТ) представлены на рис. 2.

Сглаженные значения Ср описаны уравнением (Дж/моль-К)

Ср= а + Ъ-10"3Т-с-105гГ "2 = 1711,0 -11,3-10"3Т -399-105Т -2. (1)

С использованием соотношения (1) рассчитаны термодинамические функции (изменение энтальпии НТ - Н298 и энтропии 8Т - 8298). Для этого пользовались известными уравнениями, связывающими теплое мкость Ср с функциями энтальпии и энтропии:

Н _Н0=|С1)(Т)с1Т, (2)

С (Т)

sт - = (3)

Полученные результаты приведены в таблице.

Таблица. Термодинамические функции Bi24GaPO4o

Т,К Ср,Дж/(моль-К) НТ ~Щ98, кДж/моль 8Т -8298, Дж/(моль-К)

298 1258,65

300 1264,60 4,31 8,44

320 1318,06 46,78 91,82

340 1362,33 88,27 173,1

360 1399,39 128,9 252,0

380 1430,73 168,9 328,6

400 1457,44 208,3 402,6

420 1480,40 247,2 474,3

440 1500,28 285,6 543,7

460 1517,58 323,7 610,7

480 1532,74 361,4 675,7

500 1546,10 398,9 738,5

520 1557,91 436,1 799,4

540 1568,41 473,0 858,4

Продолжение табл.

Т, К Ср, Дж/(моль-К) HT - H 298, кДж/моль ST - S298, Дж/(моль-К)

560 1577,79 509,8 915,6

580 1586,19 546,3 971,1

600 1593,74 582,7 1025

620 1600,55 618,9 1077

640 1606,71 655,0 1128

660 1612,30 691,0 1178

680 1617,38 726,8 1226

700 1622,01 762,6 1273

720 1626,25 798,2 1319

740 1630,13 883,8 1363

760 1633,69 869,3 1407

780 1636,96 904,7 1449

800 1639,97 940,0 1491

820 1642,75 975,3 1531

840 1645,32 1010 1571

860 1647,69 1046 1610

880 1649,89 1081 1648

900 1651,93 1116 1685

920 1653,82 1151 1721

940 1655,58 1186 1757

960 1657,21 1221 1792

980 1658,74 1255 1826

1000 1660,16 1290 1859

Сравнить полученные результаты с данными других авторов не представлялось возможным, ибо такие сведения в литературе отсутствуют. Тем не менее можно отметить, что зна-

-р ~.......~------------124ОаРО40

оксидных соединений со структурой силленита [3].

чение удельной теплоемкости Ср для соединения В^4ОаРО40 близко к таковым для других

Список литературы

1. Денисов В.М., Белоусова Н.В., Моисеев Г.К. и др. Висмутсодержащие материалы: строение и физико-химические свойства. Екатеринбург: УрО РАН, 2000. 526 с.

2. Юхин Ю.М., Михайлов Ю.И. Химия висмутовых соединений и материалов. Новосибирск: СО РАН, 2001. 360 с.

3. Каргин Ю.Ф., Бурков В.И., Марьин А.А. и др. Кристаллы Bi12MxO20±5 со структурой силленита. Синтез, строение, свойства. М.: ИОНХ, 2004. 316 с.

4. Жереб Л.А. Взаимодействие в системах: Bi2O3 - P205 _ Э203, где Э - B, Al, Ga, Fe: Дис.... канд. хим. наук. М.: ИОНХ АН СССР, 1983. 171 с.

5. Денисов В.М., Денисова Л.Т., Иртюго Л.А. и др. Теплофизические свойства Bi4Ge3012 // ФТТ. 2010. Т. 52. № 7. С. 1274 - 1277.

6. Белоусова Н.В., Денисов В.М., Антонова Л.Т. и др. Смачивание платины и палладия расплавами на основе Bi2O3 // Расплавы. 2006. № 5. С. 3 - 7.

High-temperature Heat Capacity and the Thermodynamic Properties of Bi24GaPO4 Sillenite

Viktor M. Denisova, Liudmila A. Zherebb, Liliya A. Irtyugoa, Vladimir P. Zhereba and Liubov T. Denisovaa

a Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk 660041 Russia b Siberian State Aerospace University, Россия 660014, Красноярск, 31 Krasnoyarsky Rabochy, Krasnoyarsk, 660014 Russia

Experimental data for the heat capacity of the Bi24GaPO40 oxide compound have been obtained for a wide temperature range.

Keywords: heat capacity, thermodynamic properties, phase diagram, Bi24GaPO40.