CC BY
53
УДК 669.245.018: 620.193.53 С. В. Гайдук, В. В. Кононов, Ю. М. Федорченко, Н. Б. Налесный, А. С. Гайдук
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ КОРРОЗИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ, СОДЕРЖАЩИХ ТАНТАЛ
Рассмотрены основные вопросы по исследованию высокотемпературной коррозионной стойкости монокристаллов никелевых сплавов типа ЗМИ-ЗУ, содержащих переменную концентрацию тантала от 0 до 5%. Приведены сравнительные результаты коррозионной стойкости сплавов в расплаве солей и синтетической золе, а также исследован фазовый состав и характер распределения элементов в продуктах коррозии рент-геноспектральным и рентгеноструктурным методами.
Введение
Стабильность внешней поверхности жаропрочных сплавов является необходимым условием высокой эксплуатационной надежности деталей газотурбинных двигателей (ГТД). На лопатки ГТД наносят различные защитные покрытия, однако, сопротивление высокотемпературной коррозии (ВТК) сплава-основы имеет большое значение [1]. Наиболее перспективным способом повышения сопротивления сплавов ВТК является более точное определение возможных механизмов коррозионной деградации, которым должен противостоять материал [2]. Авторы [3] обращают внимание, что процессом, контролирующим ресурс работы деталей горячей части ГТД при постоянных темпера-турно-силовых параметрах, является ВТК, которая приводит к ускоренному повреждению рабочих лопаток и преждевременному выходу из строя лопаточного аппарата. Большинство исследователей считает, что введение тантала в никелевые сплавы способствует повышению их коррозионной стойкости. В работах авторов [3, 4] отмечено, что положительное влияние тантала на ВТК-стойкость никелевых сплавов особенно проявляется при более высоких температурах, чем титана, что указывает на целесообразность легирования им перспективных никелевых сплавов.
Постановка задачи
Основной задачей данной работы является оценка влияния тантала на ВТК стойкость монокристаллов никелевых сплавов, выплавленных на основе ЗМИ-3У. Представлены сравнительные результаты ВТК-стойкости исследуемых сплавов в расплаве солей и синтетической золе. Рассмотрены основные вопросы по анализу фазового состава и характеру распределения элементов в продуктах ВТК.
Опытные образцы отливали методом монокристаллического (МК) литья в высоко-градиентной вакуумной установке УВНК-8П с кристаллографической ориентировкой (КГО) - [001] со скоростью кристаллизации 10 мм/мин. Химический состав опытных сплавов контролировали стандартными методами химическим и спектральным анализами согласно требованиям ТУ 14-1689-73 и ОСТ 1.90127-85 (табл.1).
Далее литые заготовки образцов термически обрабатывали в вакууме или нейтральной атмосфере в соответствии с индивидуальной для каждого опытного сплава температурой гомогенизации (обработки на твердый раствор), которую назначали на основании анализа данных, предварительно полученных методом дифференциального термического анализа (ДТА) [5].
Сравнительные испытания сплавов на ВТК-стойкость дополнительно проводили на стандартных образцах в керамических тиглях методом полупогружения в расплаве солей (75 % Ыа23Од+ 25 %
Таблица 1 - Химический состав опытных сплавов
Сплав № Содержание легирующих элементов, % (масс.)
C & ^ ТС Mo W ^ Ta B Y La №
0 0,08 13,5 3,3 4,8 0,9 7,3 4,8 0,0 0,01 0,03 0,01 Ост
1 0,06 13,3 3,5 4,6 0,8 7,1 5,1 1,2 0,01 0,03 0,01 Ост
2 0,06 13,2 3,2 4,9 0,7 7,2 4,9 2,1 0,01 0,03 0,01 Ост
3 0,06 13,2 3,4 4,6 0,8 7,0 5,0 3,2 0,01 0,03 0,01 Ост
4 0,07 13,4 3,5 4,7 0,7 7,1 5,2 4,1 0,01 0,03 0,01 Ост
5 0,07 13,2 3,3 4,6 0,8 7,2 4,9 5,1 0,01 0,03 0,01 Ост
© С. В. Гайдук, В. В. Кононов, Ю. М. Федорченко, Н. Б. Налесный, А. С. Гайдук, 2007
- 15Ц-
NaCl) и в синтетической золе, имитирующей продукты сгорания жидкого газотурбинного топлива при температуре 850 °С в течение 500 часов в печи марки СНОЛ. Синтетическую золу в количестве 15 мг/см2 предварительно наносили на поверхность образцов. Состав синтетической золы: 66,2 % Na2SO4, 20,4% Fe2O3, 8,3 %NiO, 3,3 %CoC, 1,8 %V2O5. После проведения экспериментов продукты коррозии удаляли по методике водородного восстановления окалины, разработанной ЦКТИ им. Ползунова. Затем образцы исследовали методами весового, металлографического, рентгеноспек-трального и рентгеноструктурного фазового анализов. Стойкость сплавов к ВТК оценивали по средней скорости коррозии Vq, г/м с.
Исследование фазового состава и характера распределения элементов в продуктах ВТК опытных сплавов выполнили методами микрорентгенос-пектрального анализа (МРСА) на растровом электронном микроскопе JSM-6360 LA c системой энергодисперсионного рентгеноспектрального микроанализа JED 2300, а также методом рентгеноструктурного анализа (РСА) на установке ДРОН-1.
Анализ результатов
На столбчатых диаграммах (рис. 1 а, б) представлены сравнительные результаты зависимости скорости ВТК опытных сплавов от концентрации тантала. Анализ данных показал, что наилучшей ВТК-стойкостью обладает сплав "3" (3% тантала). Сплав "3" в сравнении со сплавом "0" имеет лучшие параметры ВТК: в расплаве солей в 2,3 раза, в синтетической золе - в 2,1 раза. Необходимо также отметить, что все сплавы, содержащие тантал в исследованной области концентрации, показали более высокую ВТК-стойкость в сравнении со сплавом "0" (без тантала).
Исследование показало, что продукты ВТК имеют сложное строение и состоят из нескольких структурных слоев, которые содержат достаточно большое количество разных оксидных и сульфидных фаз, так как сплавы легированы большим количеством элементов. При увеличении концентрации тантала наблюдали образование более плотной окисной пленки. Сульфиды становятся более дисперсные и расположены менее глубоко в поверхностном слое, при этом содержат меньше хрома и больше титана и тантала. Данные МРСА и РСА подтвердили, что особенностью строения пленки продуктов ВТК всех опытных сплавов является отсутствие слоя эвтектики N¡382-^. В связи с образованием сложных окси - сульфидов, при наличии в сплавах титана и тантала, уменьшается обеднение поверхностной зоны сплавов хромом, что делает невозможным взаимодействие никеля с серой и образование в этой зоне сульфида никеля N¡382. Повышение ВТК-стойкости сплавов, легированных танталом, вызвано образованием Та205, Та82, являющихся стойкими химическими соединениями. Было установлено, что концентрация хрома в окалине сплавов возрастает с увеличением концентрации тантала. При исследовании продуктов ВТК было отмечено, что с увеличением концентрации тантала в опытных сплавах происходило повышение концентрации СГ2О3 и снижение шпинели хрома МО^С^Оз, что говорит о замедлении процессов коррозии. Положительное влияние тантала вызвано образованием оксида Та20з, который связывает №20 и предотвращает образование соединений типа №2Мо0д и Na2W04. На рис. 2, 3 представлено достаточно сложное распределение серы и кислорода, а также основных легирующих элементов в слое продуктов коррозии опытных сплавов. Характерное распределение
¡j
>
н
И
л h о О
а о и О
3 2,5 2 1,5 1 t 0,5 0
-Н-1—И-1—И-1—И-1—И-1—I
0 1 2 3 4 5
№ сплава
¡j
>
н
И
л h
с
О
а о и О
4 3,5 3 2,5 2 + 1,5 -I-1
0,5 + 0
-Н—1-Н-1-У->-И-1-У->-1
0 1 2 3 4 5
№ сплава
Рис. 1. Сравнительная ВТК-стойкость монокристаллов опытных сплавов на основе ЗМИ-ЗУ с переменной концентрацией тантала, испытанных при Т = 850 °С в течение 500 часов:
а - расплав солей; б - синтетическая зола
- 0m1 9яяяяяВестникядвигателестроенияя1 1/п007
151
элементов соответствует низкотемпературному механизму протекания процессов ВТК, наблюдаемых при относительно малых скоростях. Данные МРСА показали, что в процессе испытаний поверхностные слои сплавов обедняются хромом и титаном в разной степени при насыщении серой. Снижение концентрации этих элементов на поверхности в сплаве "0" составляет: по хрому - (4,85,0) %, по титану - (1,1-1,3) %; в сплаве "5": по хрому - (2,5-2,8) %, по титану - (1,5-1,8)%. В процессе исследований было установлено, что хром способствует образованию Та20з на поверхности раздела "оксид-металл" и предшествует образованию ЫЮ^Од и СГ2О3. Анализ результатов исследований позволил сделать вывод, что повышение концентрации тантала в опытных сплавах способствует образованию оксида хрома СГ2О3, не меняя существенно его скорости роста, что хорошо согласуется с данными работы [6]. Данные МРСА показали, что в сплаве "0" в подокисной зоне отмечено наличие массивных хромо-титановых сульфидов, на образование которых расходуется много хрома, что вызывает обеднение последним зон, прилежащих к сульфидам. Содержание хрома в сульфидах в (2,5-3,0) раза, а титана - в (1,5-2,0) раза превышает их содержание в сплаве. Алюминий не входит в состав сульфидов и концентрируется в окисной пленке. Состав сульфидных включений соответствует типу М^э и может быть представлен структурными формулами: для сплава "0" - (Сг0 750
Т'0,110 Ы'0,095 Со0,040 Mo0,005)233, для сплава "5" -(Сго,250 Т|о,зю Тао,44о)23з. Данные хорошо согласуется с результатами работы [3].
В процессе испытаний, как в расплаве солей, так и в синтетической золе на образцах сплавов "3", "4" и "5" образовывался более плотный слой окалины, состоящий из большого количества оксидов СГ2О3 и Та20з при уменьшении шпинели хрома N¡0^03. Среди сульфидов в продуктах ВТК испытанных сплавов были идентифицированы: (Сг, Т0334 - в сплавах "0", "1", "2"; (Сг, Ъ, Та)334, Та32 - в сплавах "3", "4", "5". В продуктах ВТК опытных сплавов были также идентифицированы разнообразные оксидные фазы: СГ2О3, и шпинель N¡0 Сг203 - в сплавах "0", "1", "2"; Сг203, Та205 и шпинели, ЫЮг204, СгТа04 - в сплавах "3", "4", "5", последние в небольшой концентрации. Исследование продуктов ВТК опытных сплавов позволил выяснить механизм и оценить влияние тантала при формировании поверхностной пленки продуктов ВТК.
Участие тантала в этом процессе приводит к подавлению образования оксида N¡0, не обладающему защитными свойствами, что происходит благодаря стабилизации оксида хрома С^03 и шпинели ЫЮг04, защищающей никелевые сплавы от сульфидно-оксидной коррозии. Стабилизация этих оксидов происходит в результате внедрения в них тантала или растворения оксида Та20з, вслед-
ствие чего их структурные формулы приобретают вид: (Сг, Та)203 и №(Сг, Т Та^04. Указанные смешанные стабильные оксиды образовываются вследствие способности их создавать твердые растворы с оксидом хрома ^03.
Защитная способность таких оксидов обусловлена меньшим числом дефектов в их кристаллической решетке и большей силой связи ионов в ней, что отражается в меньших коэффициентах самодиффузии катионов и в образовании поверхностной пленки с более плотной структурой. Например, в наружном слое продуктов ВТК сплава "0" в основном содержатся оксиды хрома С^03 и шпинель N¡0^^203. Промежуточный слой образуют, в основном , шпинели N¡0^^203, N¡^04 и сульфиды хрома С^, а также хромо-титановые сульфиды (Сг, Т^ 34. В нижнем слое содержатся сульфиды хрома С^ В сплаве "4" сульфиды более сложного состава (Сг, Т Та^4.
Данные МРСА показали, что с увеличением концентрации тантала в сплавах при испытании, как в расплаве солей, так и в синтетической золе, повышается его концентрация на границе слоя продуктов коррозии и сплава. Соединения тантала, являются термодинамически высоко стабильными и создают барьерный слой, который ослабляет диффузионный поток катионов наружу, а ионов серы и кислорода - к сплаву.
Повышение концентрации тантала приводит к значительному уменьшению микропористости и дефектности оксидной пленки С2О3 из-за внедрения в нее. Этот эффект, в свою очередь, вызывает уменьшение диффузионного потока ионов через пленку. Вследствие большого атомного радиуса тантал обладает большим сродством к вакансиям не только в оксидной пленке, но и в сплаве. Поэтому тантал выделяется преимущественно на вакансиях, дислокациях, субграницах, затормаживая диффузионные процессы в сплаве и, соответственно, повышая его ВТК-стойкость. При этом, большее количество хрома освобождается для формирования защитной пленки. В результате большего сродства тантала к кислороду в опытных сплавах, легированных танталом, обнаружена зона, содержащая мелкодисперсные выделения оксида Та20з.
а х 2000 б х 3000
Рис. 2. Распределение элементов в поверхностном слое продуктов коррозии образцов после испытания в расплаве солей (75 "0^а2804 + 25 "/^аС!) при 850 °С в течение 500 часов: а - сплав "0"; б - сплав "4"
х 2000
х 3000
Рис. 3. Распределение элементов в поверхностном слое продуктов коррозии образцов после испытания в синтетической золе при 850 °С в течение 500 часов: а - сплав "0"; б - сплав "4"
1/п007
153
— ■ ^ —
б
а
Выводы
1. Оптимальная концентрация тантала в монокристаллах сплава ЗМИ-ЗУ составляет - 3 %. При этом достигаются лучшие параметры ВТК, как в расплаве солей, так и в синтетической золе.
2. Дальнейшее увеличение концентрации тантала до 5 % приводит к некоторому снижению ВТК-стойкости, что вероятно, связано с увеличением объема эвтектических выделений у-у^ в микроструктуре поверхностного слоя, а следовательно, к более глубокому проникновению продуктов коррозии по границам этих выделений.
Перечень ссылок
1. Монокристаллы никелевых жаропрочных сплавов/ Р.Е. Шалин, И.Л. Светлов, Е.Б. Качанов и др. - М.: Машиностроение, 1997. - 336 с.
2. Суперсплавы II: Жаропрочные материалы для аэрокосмических и промышленных энергоус-
тановок / Под ред. Симса Ч.Т., Столоффа Н.С., Хагеля У.К.: Пер. с англ. в 2-х книгах. Кн.2./ Под ред. Шалина Р.Е. - М.: Металлургия, 1995. - 384 с.
3. Коваль А.Д., Беликов С.Б. и др. Научные основы легирования жаропрочных никелевых сплавов, стойких против высокотемпературной коррозии. - Препринт. - Киев: УМК ВО, 1990. -56 с.
4. Fryburd G.G., Stearns C.A., Kohl F.J. Mechanism of beneficial effect of tantalum in hot corrosion of nickel-base superalloys // J. Electrochem. Soc. 1977. № 7. P. 1147-1148.
5. Беликов С.Б., Гайдук С.В., Кононов В.В. О влиянии тантала на характеристические точки жаропрочных никелевых сплавов // Вестник двигателестроения. - 2004. - № 3. - С. 99.
6. Davis H.J., Kinninbrugh D.R.J. Electrochem. Soc., 1970, p. 117, 392.
Поступила в редакцию 06.02.2007
Розглянуто головн1 питання стосовно досл1дження высокотемпературно!'ст1йкост1 монокристал1в н1келевих сплав1в типу ЗМИ-3У, що м1стять зм1ннуконцентрацю танталу вд 0 до 5%. Подано пор1вняльн1 результати короз1йно!' ст1йкост1 сплав1в у розплав1 солей та в синтетичн1й золi, а також був досл1джений фазовий склад та характер роз-под1лення елементiв в продуктах короз! рентгеноспектральним та рентгеноструктур-ним методами.
Considered are the main problems concerning high-temperature corrosion resistance of ЗМИ-3У type nickel-base superalloys monocrystalls containing variable tantalum content from 0 to 5%. Presented are comparative results of the superalloys corrosion resistance in smelt salts and in synthetic ash as well as phase composition and elements distribution in corrosion products investigated by means of X-rays spectral and X-rays structural analyses.
