CC BY
18
УДК 620.17, 620.181
Высокопрочное состояние и механизмы упрочнения титана с ультрамелкозернистой структурой
Э.И. Усманов, Л.Р. Резяпова, Р.З. Валиев
Уфимский университет науки и технологий, Уфа, 450076, Россия
В статье представлены результаты исследований формирования ультрамелкозернистой (УМЗ) структуры и наноразмерных выделений вторых фаз в технически чистом титане Grade 4, подвергнутом интенсивной пластической деформации кручением при комнатной температуре и последующей термообработке. Установлено, что титан Grade 4 после проведенной комбинированной обработки демонстрирует очень высокую прочность при растяжении (ов ~ 1500 МПа), что значительно выше, чем было получено ранее для этого материала. Выполненный анализ показал, что сверхпрочное состояние, полученное в технически чистом титане, обусловлено несколькими механизмами — формированием УМЗ структуры, дисперсионным упрочнением от наноразмерных частиц вторых фаз, высокой плотностью дислокаций, наличием сегрегаций на границах зерен. Проведена оценка вкладов этих механизмов упрочнения и дано сравнение с экспериментальными данными.
Ключевые слова: наноструктурный титан, интенсивная пластическая деформация, сверхпрочность, механизмы упрочнения
DOI 10.55652/1683-805X_2023_26_3_5
High-strength state and strengthening mechanisms of ultrafine-grained titanium
E.I. Usmanov, L.R. Rezyapova, and R.Z. Valiev
Ufa University of Science and Technology, Ufa, 450076 Russia
This paper discusses the formation of an ultrafine-grained (UFG) structure and nanosized second phase precipitates in commercially pure Grade 4 titanium subjected to severe plastic deformation by torsion at room temperature and subsequent heat treatment. It was found that the combined treatment of Grade 4 titanium produces very high tensile strength (ов ~ 1500 MPa), which significantly exceeds the previously obtained values for this material. Analysis of the strengthening mechanisms showed that the superstrength of commercially pure titanium is due to several factors: formation of a UFG structure, dispersion strengthening from nanosized second phase particles, high dislocation density, and grain boundary segregation. The contribution of these strengthening mechanisms is evaluated and compared with experimental data.
Keywords: nanostructured titanium, severe plastic deformation, superstrength, strengthening mechanisms
1. Введение
В настоящее время для изготовления медицинских имплантатов широко используется технически чистый титан, который, в отличие от титановых сплавов, не содержит вредных для организма легирующих элементов, способных спровоцировать воспалительные реакции и отторже-
ние внедренного имплантата [1-3]. Интенсивное развитие современной медицины предъявляет все более высокие требования к уровню механических свойств имплантатов. Однако технически чистый титан обладает недостаточно высокими прочностными свойствами и значительно уступает по данным показателям титановым сплавам.
© Усманов Э.И., Резяпова Л.Р., Валиев Р.З., 2023
Известно, что прочностные свойства чистых металлов и сплавов могут быть существенно повышены за счет создания в них ультрамелкозернистой (УМЗ) структуры со средним размером зерен менее 1 мкм и имеющих преимущественно большеугловые границы зерен, что достигается методами интенсивной пластической деформации (ИПД) [4-6]. Среди существующих методов интенсивного деформирования наиболее востребованными являются методы равноканального углового прессования (РКУП) и интенсивной пластической деформации кручением (ИПДК) [4-6]. При этом метод ИПДК позволяет сформировать структуру с наиболее мелкими зернами с размерами около 100 нм и с большей долей высокоугловых границ зерен [4]. Кроме этого, ИПД может приводить также к образованию сегрегаций легирующих элементов на границах зерен, появлению нанокластеров и/или высокодисперсных выделений вторых фаз. Эти наноструктурные особенности наряду с УМЗ структурой вносят дополнительный вклад в повышение прочности материалов.
В результате действия нескольких механизмов упрочнения в различных материалах могут быть достигнуты состояния с очень высокими прочностными характеристиками, которые значительно превышают рассчитанные с использованием соотношения Холла-Петча значения. К примеру, механизмы повышения прочностных характеристик детально изучались для алюминиевых сплавов АА1570 и АА7475 [7], а также для нержавеющей стали 316 [8], обработанных методом ИПДК. В случае алюминиевых сплавов АА1570 и АА7475 формирование УМЗ структуры методом ИПДК позволило достигнуть рекордной прочности, которая в два раза превышала прочность материала после стандартной упрочняющей обработки [9], что было обусловлено измельчением зерен до 100 нм и менее и образованием на их границах сегрегаций Mg [7]. Для нержавеющей стали 316 применение ИПДК при 400 °С позволило достигнуть значительного повышения прочности при комнатной температуре, показатели которой заметно превышали значения, рассчитанные с использованием уравнения Холла-Петча [8]. Подобный эффект наблюдался и в случае обработки стали методом ИПДК при 20 °С с последующим отжигом при 500 °С в течение 1ч [10]. Авторы этих работ предположили, что такое повышение прочностных свойств может быть связано с формированием на границах зерен сегрегаций 81, Сг и Мо [8].
Во всех рассмотренных исследованиях наблюдали положительное отклонение от линейной зависимости соотношения Холла-Петча. В этой связи для анализа сверхпрочного состояния УМЗ материалов необходимо учитывать несколько механизмов упрочнения, включающих в себя как хорошо известные, так и новые, связанные с влиянием зернограничных структур. Используя данный подход, в настоящей работе выполнены экспериментальные исследования, приводятся анализ механизмов упрочнения и обсуждение природы сверхпрочного состояния технически чистого титана Grade 4 после обработки методом ИПДК.
2. Материал и методики исследования
В качестве материала для исследований использовали технически чистый титан марки Grade 4 (состав, мас. %: Fe — 0.5, O — 0.4, С — 0.08, N — 0.05, H2 — 0.015, Ti — основа) в виде прутковых горячекатаных заготовок, изготовленных ПАО «Корпорация ВСМПО-АВИСМА», Верхняя Салда.
Из полученных прутков изготовили образцы в форме дисков диаметром 12 мм и высотой 6 мм, которые подвергли ИПДК с использованием установки СКРУДЖ-200 (НИИ ФПМ ФГБОУ ВО «УГАТУ», Уфа, Россия) при удельном сжимающем давлении 6 ГПа с целью формирования в них УМЗ структуры. Предварительно, для полного заполнения канавки, образцы осаживали до толщины 3 мм. Скорость вращения подвижного бойка при ИПДК составляла 0.2 об/мин. В результате ИПДК получили образцы в виде дисков с УМЗ структурой диаметром 20 мм и высотой около 1 мм. Подробнее детали обработки были описаны в работе [4].
Термическую обработку проводили в муфельной печи Nabertherm N 17/HR (Германия) при различных температурных и временных режимах с последующим охлаждением на воздухе.
Исследования материала выполняли после следующих обработок: ИПДК - после 10 оборотов ИПДК; ИПДК при 700 °С - 10 оборотов ИПДК с последующим отжигом при 700 °С в течение 30 мин; ИПДК при 700 °С + ИПДК - 5 оборотов ИПДК, отжиг при 700 °С в течение 30 мин с последующими 5 оборотами ИПДК.
С учетом данных предыдущего исследования [11] для комбинированной обработки применили режим: 5 оборотов ИПДК + отжиг при температуре 700 °С в течение 30 мин + 5 оборотов ИПДК + отжиг при температуре 350 °С в течение 30 мин.
Исследование микроструктуры образцов выполняли с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) JEOL JSM-6490LV (Япония) при ускоряющем напряжении 20 кВ и просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) JEOL JEM-2100 (Япония), работающего при ускоряющем напряжении 200 кВ. Тонкие фольги для изучения структуры получали путем механического утонения заготовок на шлифовальной бумаге до толщины 0.1-0.2 мм с последующей электролитической полировкой на установке Tenupol-5 (Дания) с использованием электролита следующего состава: 300 мл метанола (CH3OH), 175 мл бута-нола (C4H9OH), 30 мл хлорной кислоты (HClO4). Для оценки дисперсных фаз точечные микродифракционные (МД) картины получали для области диаметром 100 нм, кольцевые МД картины получали для области диаметром 1 мкм. Для оценки средних размеров зерен и частиц выполняли не менее 100 измерений с помощью программного обеспечения GrainSize.
Рентгенофазовый анализ проводили с помощью дифрактометра Rigaku Ultima IV (Япония) с использованием CuKa излучения в пределах углов рассеяния 29 от 25° до 95°. Съемку дифракто-грамм осуществляли с использованием параллельного пучка в режиме на просвет, как это подробно описано в работах [12, 13]. Для этого уменьшали скорость сканирования и использовали рентгеновское излучение большей интенсивности по сравнению с режимом съемки на отражение. Шаг сканирования составлял 0.02°, длительность экспозиции на точку 2 с. Для идентификации использовали базу данных PDF-2 (International Centre for Diffraction Data, USA). При
расчете объемной доли выделений вторых фаз и плотности дислокаций для более достоверного количественного анализа применяли метод Рит-вельда [14]. Для аппроксимации рентгеновских пиков использовали функцию псевдо-Войта, являющуюся линейной комбинацией функций Гаусса и Лоренца. Для определения морфологии и размеров дисперсных нановыделений воспользовались методикой малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР), позволяющей анализировать области как в проходящих, так и в отраженных рентгеновских лучах. Учитывая гексагональную плотноупакованную кристаллическую структуру, для расчета размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) и микроискажений решетки применяли модель анизотропного уширения линий [15]. Плотность дислокаций определяли, применяя подход, описанный в [12, 16], где плотность а- и с-дислокаций рассчитывается с учетом значений микроискажений кристаллической решетки и размеров ОКР в базовой (0001), призматических ({1010} или {1120}) плоскостях.
Измерения микротвердости образцов проводили на микротвердомере DuraScan-50 (EMCO-TEST PrufmaSchinen GmbH, Австрия) путем вдавливания алмазной пирамиды Виккерса с углом вершины 136°. Максимальная прикладываемая нагрузка на индентор составляла 0.98 Н в течение 10 с. Измерение диагоналей отпечатков, оставшихся на поверхности образцов после снятия нагрузки, проводили с помощью программного обеспечения Ecos Workflow. Учитывая неоднородность измельчения структуры после ИПДК (в зависимости от удаленности от центра образца [4]), микротвердость измеряли в области середи-
5 мм
Рис. 1. Область измерения микротвердости на заготовке, подвергнутой ИПДК (а); схема вырезки образцов для механических испытаний на одноосное растяжение и их расположение на заготовке после ИПДК (б)
ны радиуса (рис. 1, а). Для расчета среднего значения микротвердости брали не менее 40 измерений диагоналей отпечатков.
Механические испытания на одноосное статическое растяжение проводили при комнатной температуре на испытательной машине ¡пбйоп 5982 (США) с начальной скоростью деформации 10-4 с-1. Учитывая особую геометрию образцов после ИПДК (диаметр 20 мм и толщина -1.0 мм), размеры испытуемых образцов были прямо пропорционально уменьшены от размеров стандартных образцов по ГОСТ 1497-84 [7]. Образцы после разных режимов ИПДК, аналогично методике измерения микротвердости, вырезали из области, находящейся в середине радиуса крученных заготовок (рис. 1, б), что гарантирует получение однородных механических свойств [4]. Для каждого состояния проводили испытания на трех образцах.
3. Результаты исследований
В исходном горячекатаном состоянии зерна имели незначительно вытянутую вдоль направ-
ления прокатки форму. Средний размер зерен составлял 8.3 ± 0.9 мкм. По границам зерен наблюдались локальные протяженные (2-3 мкм) выделения частиц второй фазы шириной около 1 мкм (рис. 2, а), являющиеся предположительно выделениями в-фазы. Кроме этого, в теле зерен наблюдали частицы округлой формы с размерами менее 0.6 мкм (рис. 2, б).
Анализ микродифракционных картин для выявленных частиц подтвердил предположение о выделении в-фазы по границам зерен (рис. 3, а) и позволил установить природу выделений частиц в теле зерен, которые являются интерметаллида-ми Бе2Т (рис. 3, б).
Обработка ИПДК привела к измельчению зерен до 80 ± 10 нм (рис. 4). При этом на электроно-грамме наблюдаются дифракционные кольца от а- и ю-фаз. Азимутальное размытие рефлексов указывает на высокую плотность дислокаций после кручения.
Последующая термическая обработка при 700 °С в течение 30 мин приводит к распаду ю-фазы и развитию процессов рекристаллизации (рис. 5). В
Рис. 3. Микроструктура горячекатаного титана Grade 4: частицы Р-фазы (а); интерметаллид Fe2Ti (б). ПЭМ
Рис. 4. Типичное темнопольное изображение (а) в рефлексе (101) микроструктуры титана Grade 4 после ИПДК с соответствующей МД картиной (б) и схемой ее идентификации (в). ПЭМ
структуре наблюдаются крупные частицы в-фазы и мелкие выделения интерметаллида (рис. 5).
Повторная обработка методом ИПДК вновь приводит к формированию УМЗ структуры (рис. 6). Косвенно это подтверждается азимутальным размытием рефлексов на микродифракционной картине. Анализ МД указывает на присутствие кольцевых рефлексов от а- и ю-фаз.
Последующий (после повторной ИПДК) отжиг при 350 °С в течение 30 мин сохраняет УМЗ структуру, но приводит к уменьшению плотности дислокаций, снижению внутренних напряжений в материале, образованных при ИПДК, и распаду ю-фазы. Полученные структуры и анализ дифракционных картин прямо свидетельствуют о наличии частиц в-фазы титана (рис. 7, б) и нанодис-персных выделений Бе2Т (рис. 7, г).
По результатам рентгенофазового анализа установлено, что в горячекатаном состоянии (рентгенограмма 1 на рис. 8) основной набор пиков соответствует а-Т1. Помимо пиков а-фазы присутствуют пики, принадлежащие в-фазе при 29 - 38.4° (110)р и 80.2° (220)р и интерметаллиду Бе2Т при 29 - 41.1° (103)ре2ть 57.5° (203)^, 59.5° (210)^ и 72.3° (302)Ре2Т!.
Известно, что при высоких давлениях (более 2 ГПа) в титане образуется ю-фаза [17-19]. Рент-генофазовый анализ образцов после ИПДК подтвердил образование метастабильной ю-фазы титана в количестве 6.4 % (табл. 1). На рентгенограмме присутствуют пики а- и ю-фаз при углах 29 - 39.0°(10Т0 +1020)ю и 70.2° (201)ю (рентгенограмма 2 на рис. 8). Также наблюдаются пики от в-фазы при 29 - 38.1° (110)р и 82.2° (220)р и интерметаллида Бе2Т при 29 - 41.5° (103)Ре2Т1.
Рис. 5. Титан Grade 4 после ИПДК + отжиг при 700 °С. РЭМ (а), ПЭМ (б)
Количественный анализ показал, что после ИПДК происходит увеличение доли в-фазы до 8.3 % (табл. 1). Такое изменение количества в-фа-зы может объясняться обратным превращением ю-фазы при кручении, когда из сформированных нанозерен происходит превращение в ^ ю ^ в при увеличении количества оборотов при ИПДК [20]. Железо, как сильный стабилизатор, способствует превращению из ю- в в-фазу, содержащую в себе минимальное количество железа.
Данные, полученные с помощью ПЭМ и РЭМ на образцах, подвергнутых ИПДК и отжигу при 700 °С, подтверждаются результатами РФА (рентгенограмма 3 на рис. 8). На рентгенограмме отсутствуют пики от ю-фазы и, помимо а, наблюдаются следующие фазы: в-фаза при углах 20 -38.1° (110)в и 82.2° (220)в и Бе2Т1 при 20 - 41.0° (103)ре2ТЬ 57.2° (203)ре2ТЬ 59.3° (210>ЙТ1 и 71.9° (302)Ре2Т1. Очевидно, что после отжига при 700 °С в области двухфазного состояния, при охлажде-
Рис. 7. Электронно-микроскопические изображения микроструктуры титана Grade 4 после ИПДК + отжиг при 700 °С + ИПДК + отжиг при 350 °С: светлое поле (а); микродифракционная картина (б); светлое поле (в); микродифракционная картина (г); темное поле в рефлексе (114)Fe2Ti (д)
Рис. 8. Общий вид дифрактограмм титана Grade 4 в различных структурных состояниях: горячекатаный (1); после ИПДК (2); ИПДК + отжиг при 700 °С (3); ИПДК + отжиг при 700 °С + ИпДк (4); ИПДК + отжиг при 700 °С + ИПДК + отжиг при 350 °С (5) (цветной в онлайн-версии)
нии происходит эвтектоидный распад в ^ а + ин-терметаллид, за счет которого наблюдаются увеличение объемной доли интерметаллида Бе2Т и уменьшение количества в-фазы (табл. 1).
На рентгенограмме после дополнительной обработки ИПДК (рентгенограмма 4 на рис. 8) наблюдаются пики при 29 - 39.0°(10Ш +1020) ю, 70.2° (201)ю и 83.1° (301)ю, обусловленные частичным превращением а-фазы в метастабильную ю-фазу, размером 45 ± 15 нм, объемная доля которой достигает 23 %, что соответствует данным работ [21-25]. При этом также происходит и измельчение частиц вторых фаз. Наблюдаются пики от в-фазы при 29 - 38.1° (110)в и 82.2° (220)в, и ин-терметаллидной фазы Бе2Т при углах 29 - 41.0 (103)ре2ТЬ 57.2° (203)ре2ТЬ 59.3° (210)Ре2Т! и 71.9° (302)Ре2Т!.
После отжига при 350 °C ю-фаза, сформированная при ИПДК, трансформируется в а-фазу (рентгенограмма 5 на рис. 8). На рентгенограмме наблюдаются пики от основной а-фазы, в-фазы при 20 ~38.1° (110)в и 82.2° (220)в и интерме-таллидной фазы Fe2Ti при 20 ~ 41.0° (103)Fe2Ti, 57.2° (203)Fe2Ti, 59.3° (210)Fe2Ti и 71.9° (302>rfTi. По результатам МУРР размер интерметаллидных частиц составил 22 ± 2 нм (табл. 2). Поскольку в-фаза, образованная из ю-фазы, является нестабильной [26, 27], в процессе низкотемпературного отжига происходит ее частичный распад с уменьшением объемной доли (табл. 1).
Таким образом, комбинированная обработка титана Grade 4 приводит к увеличению в-фазы в материале за счет эвтектоидного превращения при высокотемпературном отжиге и распаду ю-фазы, полученной при интенсивных деформа-
Таблица 1. Объемные доли фаз титана Grade 4 после различных обработок, полученные по результатам РФА, %
Состояние a-Ti в-Ti ю-Ti Fe2Ti
Горячекатаный 97.7 1.2 0 1.1
ИПДК 84.2 8.3 6.4 1.1
ИПДК + отжиг при 700 °С 92.5 3.7 0 3.8
ИПДК + отжиг при 700 °С + ИПДК 59.7 14.9 23.0 2.4
ИПДК + отжиг при 700 °С + ИПДК + отжиг при 350 °С 90.3 8.5 0 1.2
Таблица 2. Структурные параметры технически чистого титана Grade 4 после различных обработок
Состояние Средний размер зерен d, мкм Общая плотность дислокаций Р, м-2 Средний размер частиц Fe2Ti r, нм Средний размер Р-фазы, нм
Горячекатаный 8.3 ± 0.9 -2.4 • 1014 560 ± 40 500 ± 50
ИПДК 0.08 ± 0.01 -1.9 • 1015 29 ± 2 80 ± 10
ИПДК + отжиг при 700 °С 2.3 ± 0.1 -1.9 • 1014 140 ± 10 350 ± 30
ИПДК + отжиг при 700 °С + ИПДК 0.07 ± 0.01 -1.2 • 1015 22 ± 2 70 ± 10
ИПДК + отжиг при 700 °С + ИПДК + отжиг при 350 °С 0.1 ± 0.01 -2.1 • 1014 22 ± 2 100 ± 10
Таблица 3. Механические свойства титана Grade 4 в различных структурных состояниях [28]
Состояние H, HV о0.2, МПа оВ, МПа 8, %
Горячекатаный 237 ± 2 500 ± 40 680 ± 10 23.9 ± 1.4
ИПДК 353 ± 7 1020±10 1170 ± 10 8.9 ± 1.2
ИПДК + отжиг при 700 °С 266 ± 5 600 ± 10 720 ± 10 30.8 ± 2.0
ИПДК + отжиг при 700 °С + ИПДК 423 ± 8 1200 ± 40 1340±20 0.9 ± 0.4
ИПДК + отжиг при 700 °С + ИПДК + отжиг при 350 °С 433 ± 3 1340±20 1510±30 9.5 ± 2.0
циях. Сводная информация по фазовому и полуколичественному анализу представлена в табл. 1.
Формирование УМЗ структуры после ИПДК привело к увеличению микротвердости до 353 ± 7 HV (табл. 3). Последующий отжиг при 700 °C привел к разупрочнению материала за счет развития процессов рекристаллизации и сопровождался снижением микротвердости до значений 266 ± 5 HV (ИПДК при 700 °С). После дальнейшей обработки суммарный вклад в напряжение течения от образовавшейся ю-фазы и полученной УМЗ-структуры обеспечил еще большее повышение микротвердости до 423 ± 8 HV (ИПДК при 700 °С + ИПДК), а последующий низкотемпературный отжиг при 350 °C сохраняет достигнутые показатели микротвердости на уровне 433 ± 3 HV (режим ИПДК при 700 °С + ИПДК при 350 °С).
На рис. 9 представлены инженерные зависимости напряжения течения от степени деформации при растяжении образцов. В исходном состоянии характер кривой типичен для материалов, полученных горячей прокаткой. После достижения предела текучести наблюдается постепенный рост напряжения течения до максимальных значений с последующим снижением, вызванным локализацией деформации. ИПДК существенно меняет характер зависимости. Наблюдаются уменьшение участка равномерной деформации на кривой и существенный рост пределов текучести и прочности со снижением пластичности. Высо-
котемпературный отжиг образцов в состоянии после ИПДК приводит к развитию рекристаллизации и полному нивелированию эффекта упрочнения от УМЗ структуры и дефектов кристаллической решетки. Повторная ИПДК приводит к резкому росту прочности материала, но потеря пластичности до в = 0.9 %. Заключительный низкотемпературный отжиг при температуре 350 °С для снижения внутренних напряжений приводит к увеличению пластичности и достижению наибо-
1500
1200
300
0 г I I I I I I
0 5 10 15 20 25 30 35 Относительная деформация, %
Рис. 9. Кривые напряжение-деформация титана Grade 4 после различных обработок [28]: исходный горячекатаный (7); после ИПДК (2); ИПДК + отжиг при 700 °С (3); ИПДК + отжиг при 700 °С + ИПДК (4); ИПДК + отжиг при 700 °С + ИПДК + отжиг при 350 °С в течение 30 мин (5) (цветной в онлайн-версии)
Таблица 4. Расчетные вклады в прочность титана Grade 4 различных механизмов упрочнения [28]
Состояние От, МПа 0Т cate МПа 00, МПа °gb МПа Od, МПа °sob МПа OOr, МПа Osl, МПа
Горячекатаный 500 450 160 130 10 0
ИПДК 1020 1080 420 360 80 70
ИПДК + отжиг при 700 °С 600 600 80 300 110 70 40 0
ИПДК + отжиг при 700 °С + ИПДК 1200 1210 450 290 130 190
ИПДК + отжиг при 700 °С + ИПДК + отжиг при 350 °С 1340 840 370 120 200 0
лее высокой прочности. Сводные данные по изменению механических свойств представлены в табл. 3.
4. Обсуждение
Как видно из табл. 2, структурные параметры технически чистого титана Grade 4 в различных состояниях существенно отличаются и оказывают разное влияние на прочностные свойства материала.
С целью установления основных механизмов упрочнения после исследуемой комбинированной обработки технически чистого титана Grade 4, а также для понимания природы его сверхпрочного состояния в настоящей работе был приведен расчет вкладов различных механизмов в общее упрочнение материала. В соответствии с [9, 29-31], для данной цели применяли подход, который учитывает аддитивные вклады в предел текучести таких механизмов упрочнения, как зерногранич-ный (ogb), дислокационный (od), твердораствор-ный (osol) и дисперсионный (o0r):
=СТ0 + CTgb + CTd + CTsol + О)
где о0 ~ 80 МПа — напряжение трения кристаллической решетки в титане [15].
4.1. Зернограничное упрочнение (эффект Холла-Петча)
Зернограничное упрочение может быть рассчитано с помощью соотношения Холла-Петча [9, 29, 31-35]:
°gb = "12, (2)
где d — средний размер зерен; kHP — коэффициент Холла-Петча. В работе [33] было показано, что значение коэффициента Холла-Петча kHp для технически чистого титана сильно снижается при измельчении его структуры до УМЗ состояния. Следуя этой работе, использовали два значения kHP: 0.45 МПа ■ м1/2 для крупнозернистого Ti и 0.12 МПа ■ м1/2 для УМЗ титана.
Данные по среднему размеру зерен титана Grade 4 в различных состояниях представлены в табл. 2. Рассчитанные данные ogb приведены в табл. 4. Для титана Grade 4 в состоянии поставки вклад зернограничного упрочнения составил около 160 МПа. Последующая обработка методом ИПДК приводит к значительному росту данного показателя до значения 420 МПа за счет сильного измельчения зеренной структуры. Последующий отжиг при 700 °С в течение 30 мин приводит к рекристаллизации и формированию крупнозернистой структуры, вследствие чего зернограничное упрочнение снижается до 300 МПа. Комбинированная обработка по режиму ИПДК + отжиг при 700 °С + ИПДК позволяет получить структуру с еще меньшим размером зерен и, как следствие, приводит к увеличению величины зерногранич-ного упрочнения до 450 МПа. Применение низкотемпературного отжига 350 °С в течение 30 мин после комбинированной обработки приводит только к небольшому укрупнению зеренной структуры и соответственно к незначительному снижению значения зернограничного упрочнения до примерно 370 МПа.
4.2. Дислокационное упрочнение
Вклад дислокаций в упрочнение материала обычно описывают с помощью уравнения Тейлора [33, 34]:
cd = M axGbp1/2, (3)
где для Ti [33, 34] ai = 0.2 — константа дислокационного упрочнения; b = 0.295 нм — модуль вектора Бюргерса для (а) дислокаций, который определяется как 1/3(1120) [16]; G = 45.6 ГПа — модуль сдвига; М = 3 — фактор Тейлора; р — общая плотность (а) дислокаций.
Данные по плотности дислокаций титана Grade 4 в различных состояниях представлены в табл. 2, а результаты расчетов ad — в табл. 4. Для образцов в состоянии поставки вклад дислокационного механизма в упрочнение составил
150 МПа. После обработки методом ИПДК наблюдается увеличение плотности дислокаций, рассчитанное по этим данным дислокационное упрочнение составляет 440 МПа. Последующий отжиг при 700 °С приводит к рекристаллизации и, соответственно, к аннигиляции дефектов кристаллической решетки, рассчитанный вклад дислокационного упрочнения снижается до 140 МПа по сравнению с состоянием после ИПДК. После комбинированной обработки по режиму ИПДК + отжиг при 700 °С + ИПДК наблюдается достаточно высокая плотность дислокаций. В этом случае дислокационное упрочнение составляет 380 МПа. Последующий отжиг при 350 °С приводит к активизации процессов возврата структуры и, соответственно, к интенсивной аннигиляции дефектов кристаллической решетки, в результате чего наблюдается значительное снижение плотности дислокаций. В данном состоянии вклад в упрочнение от дислокаций снижается до 150 МПа.
4.3. Твердорастворное упрочнение
Твердорастворное упрочнение пропорционально корню суммарной концентрации примесей O, N и C в Ti и определяется с помощью следующего уравнения [33-35]:
cSoi = 0.02GC1/2, (4)
где c — кислородный эквивалент в атомных процентах, определяемый как O + 2N + 3/4С [33-35].
Суммарную концентрацию O, N и C в составе титана Grade 4 в состоянии поставки определяли с помощью оптико-эмиссионного спектрометра. Рассчитанное по полученному кислородному эквиваленту значение osol представлено в табл. 4. В состоянии поставки твердорастворное упрочнение титана Grade 4 составляло 70 МПа. Судя по данным работы [34], изменение концентрации примесных элементов в технически чистом титане после обработок незначительно влияет на его упрочнение. В связи с этим в настоящей работе твердорастворное упрочнение титана Grade 4 после обработок было принято приблизительно равным значению для данного материала в состоянии поставки.
4.4. Дисперсионное упрочнение
Дисперсионное упрочнение, обусловленное влиянием дисперсных частиц, обычно оценивают с помощью уравнения Орована, которое имеет следующий вид [29, 34]:
aOr =
0.16Gb, r
-in—,
X b
где г — радиус частиц; X — среднее расстояние между центрами частиц, которое определяется следующим уравнением [29, 34]:
X =
( „ 3 V/3 4кг3
3f
(6)
где f— объемная доля частиц.
Размеры наночастиц интерметаллидов Fe2Ti и их объемная доля представлены в табл. 2. В горячекатаном состоянии частицы Р-фазы и интерметаллидов Fe2Ti вносят несущественный вклад в упрочнение титана, который составляет около 10 МПа. После ИПДК наблюдается измельчение частиц интерметаллидов, в результате чего они вносят больший вклад в упрочнение, равный 80 МПа. Частицы Р-фазы и интерметаллидов наблюдаются и в состоянии после ИПДК + отжиг при 700 °С. Расчеты по уравнению Орована демонстрируют, что данные частицы вносят дополнительный вклад в упрочнение титана после ИПДК + отжиг при 700 °С до 40 МПа. После комбинированной обработки по режиму ИПДК + отжиг при 700 °С + ИПДК вклад в упрочнение нано-размерных частиц интерметаллидов Fe2Ti составляет 130 МПа. Высокая объемная доля нанораз-мерных частиц Р-фазы и интерметаллидов также наблюдается после обработки по режиму ИПДК + отжиг при 700 °С + ИПДК + отжиг при 350 °С. Проведенные расчеты по уравнению Орована демонстрируют дополнительный вклад в упрочнение титана Grade 4 в данном состоянии, равный 200 МПа. В случае состояний после ИПДК и ИПДК + отжиг при 700 °С + ИПДК дополнительный вклад в упрочнение вносят Р-фаза и метаста-бильная ю-фаза, которая, согласно данным рент-генофазового анализа, формируется в результате ИПДК. В связи с высокой объемной долей данных фаз и сопоставимыми с зернами матричной фазы размерами частиц (табл. 2), уравнение Оро-вана, как известно [36, 37], не применяют. Для определения вклада Р- и ю-фаз в упрочнение Ti-Grade 4 в данном состоянии применили композитную модель замедления сдвига [36, 37], которая учитывает морфологию фаз, а также их объемную долю. В данной модели предполагается, что деформация вторичной фазы происходит за счет возникновения касательных напряжений на ее границе раздела с матрицей. В соответствии с этим подходом упрочнение по данной модели asr определяется следующим уравнением:
Рис. 10. Доли рассчитанных вкладов в упрочнение титана Grade 4 в различных состояниях: горячекатаный (1); после ИПДК (2); ИПДК + отжиг при 700 °С (3); ИПДК + отжиг при 700 °С + ИПДК (4); ИПДК + отжиг при 700 °С + ИПДК + отжиг при 350 °С (5) (цветной в онлайн-версии)
asr = 0.48а ym f, (7)
где oym — предел текучести матричной фазы; f— объемная доля вторичной фазы.
Рассчитанный по уравнению (7) вклад в упрочнение титана Grade 4 после ИПДК, обусловленный дополнительным вкладом от в- и ю-фаз, составляет 70 МПа. После обработки по режиму ИПДК + отжиг при 700 °С + ИПДК вклад в упрочнение от в- и ю-фаз достигает 190 МПа.
В табл. 4 представлены сводные данные расчетов вкладов в упрочнение образцов титана Grade 4 после различных обработок.
Из представленных сводных данных видно, что рассчитанные показатели находятся в хорошем соответствии с данными, полученными посредством механических испытаний на растяжение. Исключением является заметное расхождение расчетных и экспериментальных данных для обработки по режиму ИПДК + отжиг при 700 °С + ИПДК + отжиг при 350 °С, где наблюдается наибольшая прочность материала. Очевидно, в этом случае дополнительный вклад вносит механизм упрочнения, связанный с состоянием границ зе-рен1. Недавние расчеты, представленные в [38], показывают, что образование сегрегаций легирующих элементов на границах зерен может значи-
1 С учетом аналогичных исследований, авторами планируется провести дополнительную оценку природы упрочнения УМЗ титана, обусловленного границами зерен.
тельно тормозить зарождение дислокаций на них, внося вклад в дополнительное упрочнение УМЗ материалов. В свою очередь ранее было обнаружено, что в титане Grade 4 после ИПД обработки и отжигов при пониженных температурах может происходить активное образование сегрегаций кислорода и азота на границах зерен [39].
Доли рассчитанных вкладов в упрочнение технически чистого титана Grade 4 по различным механизмам представлены на рис. 10. Из представленной диаграммы видно, что наибольший вклад в упрочнение УМЗ титана Grade 4 во всех состояниях вносят зернограничный и дислокационный механизмы. После обработки титана Grade 4 по режиму ИПДК + отжиг при 700 °С + ИПДК удалось достигнуть высоких показателей прочности за счет измельчения зерна, высокой плотности дислокаций и значительной объемной доли вторых фаз. Однако в данном состоянии наблюдается крайне низкая пластичность. Отжиг при 350 °С позволил снизить уровень внутренних напряжений за счет аннигиляции высокой плотности дефектов кристаллической решетки и распада ю-фа-зы, что привело к заметному росту пластичности. Одновременно с этим наблюдается и рост прочности, связанный со вкладом в упрочнение нано-размерных частиц, с сохранением при этом высокой доли зернограничного упрочнения. Дополнительный вклад в высокую прочность УМЗ Ti очевидно также вносит механизм упрочнения, связанный со структурой границ зерен, но его природа требует дополнительных исследований. Таким образом после комбинированной обработки технически чистого титана Grade 4 по режиму ИПДК + отжиг при 700 °С + ИПДК + отжиг при 350 °С удалось получить состояние с рекордной прочностью (ов ~ 1500 МПа) и значительной пластичностью (в ~ 9.5 %).
5. Заключение
Комбинированная обработка, включающая двухступенчатую ИПДК с последующими отжигами, обеспечивает формирование в технически чистом титане Grade 4 весьма высокого уровня прочности — 1500 МПа, который заметно выше полученных значений в проведенных ранее исследованиях [30, 40, 41]. Анализ механизмов упрочнения показал, что природа этой высокой прочности обусловлена прежде всего формированием УМЗ структуры и наличием нанодисперс-ных выделений вторых фаз. При этом очевидно
наличие дополнительных механизмов упрочнения, которые связаны со структурой границ зерен. Полученные результаты демонстрируют, что не только прочностью, но и пластичностью УМЗ титана можно управлять за счет режимов и параметров термообработок. Это открывает новые возможности разработки более эффективных технологических процессов обработки титана и его сплавов для получения имплантатов и изделий для медицинских применений с необходимыми величинами прочности и пластичности.
Финансирование
Авторы Резяпова Л.Р. и Валиев Р.З. благодарят за финансовую поддержку Российский фонд фундаментальных исследований (грант № 20-03-00614А). Автор Усманов Э.И. благодарит за финансовую поддержку в ходе данной работы государственное задание на выполнение научных исследований лабораториями (приказ MN-8/1356 от 20.09.2021).
Литература
1. Brunette D.M., Tengvall P., Textor M., Thomson P. Titanium in Medicine: Material Science, Surface Science, Engineering, Biological Responses and Medical Applications. - Berlin: Springer, 2001.
2. Froes F.H., Qian M. Titanium in Medical and Dental Applications. - UK: Woodhead Publishing, 2018.
3. Kolobov Y.R. Nanotechnologies for the formation of medical implants based on titanium alloys with bioactive coatings // Nanotechnol. Russ. - 2009. - V. 4. - P. 758775. - https://doi.org/10.1134/s1995078009110020
4. Валиев Р.З., Жиляев А.П., Лэнгдон Т.Дж. Объемные наноструктурные материалы. Фундаментальные основы и применения. - СПб.: Эко-Вектор, 2017. - https:// doi.org/10.1002/9781118742679
5. Ivanov M.B., Kolobov Y.R., Golosov E.V. Mechanical properties of mass-produced nanostructured titanium // Nanotechnol. Russ. - 2011. -V. 6. - P. 370-378. -https://doi.org/10.1134/s1995078011030074
6. Кардашев Б.К., Нарыкова М.В., Бетехтин В.И., Кадомцев А.Г. Влияние интенсивной пластической деформации на упругие свойства Ti и его сплавов // Физ. мезомех. - 2019. - Т. 22. - № 3. - С. 71-76. -https://doi.org/10.24411/1683-805X-2019-13008
7. Valiev R.Z., Enikeev N.A., Murashkin M.Y., Aleksand-rovS.E., Goldshtein R.V. Superstrength of ultrafine-gra-ined aluminum alloys produced by severe plastic deformation // Dokl. Phys. - 2010. - V. 55. - No. 6. - P. 267270. - https://doi.org/10.1134/s1028335810060054
8. Abramova M.M., Enikeev N.A., Valiev R.Z., Etienne A., Radiguet B., Ivanisenko Y., Sauvage X. Grain boundary segregation induced strengthening of an ultrafine-grained
austenitic stainless steel // Mater. Lett. - 2014. -V. 136. - P. 349-352. - https://doi.Org/10.1016/j.matlet. 2014.07.188
9. Sabirov I., Murashkin M.Y., Valiev R.Z. Nanostructured aluminium alloys produced by severe plastic deformation: New horizons in development // Mater. Sci. Eng. A. -2013. - V. 560. - P. 1-24. - https://doi.org/10.1016/). msea.2012.09.020
10. Wang H.C., Shuro I., Umemoto M. Annealing behavior of nano-crystalline austenitic SUS316L produced by HPT // Mater. Sci. Eng. A. - 2012. - V. 556. - P. 906-910. -https://doi.org/10.1016Zj.msea.2012.07.089
11. Rezyapova L.R., Valiev R.R., Sitdikov V.D., Valiev R.Z. Study of second phase precipitates in nanostructured commercially pure titanium // Lett. Mater. - 2021. -V. 11. - No. 3. - P. 345-350. - https://doi.org/10.22226/ 2410-3535-2021-3-345-350
12. Sitdikov V.D., Islamgaliev R.K., Nikitina M.A., Sitdiko-va G.F., Wei K.X., Alexandrov I.V., Wei W. Analysis of precipitates in ultrafine-grained metallic materials // Philos. Mag. - 2018. - https://doi.org/10.1080/14786435. 2018.1529443
13. Sitdikov V.D., Murashkin M.Yu., Valiev R.Z. New X-ray technique to characterize nanoscale precipitates in aged aluminum alloys // J. Mater. Eng. Perform. - 2017. -https://doi.org/10.1007/s11665-017-2915-0
14. Rietveld H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures // J. Appl. Cryst. - 1969. -V. 2. - P. 65-71. - https://doi.org/10.1107/s0021889869 006558
15. Popa N.C. The (hkl) dependence of diffraction-line broadening caused by strain and size for all Laue groups in Rietveld refinement // J. Appl. Cryst. - 1998. - V. 31. -P. 176-180. - https://doi.org/10.1107/s0021889897009 795
16. Griffiths M, Winegar J.E., Mecke J.E., Holt R.A. Determination of dislocation densities in hexagonal closed-packed metals using X-ray diffraction and transmission electron microscopy // Adv. X-Ray Anal. - 1992. -V. 35. - P. 593-599.
17. Jamison J.S. Crystal structures of titanium, zirconium, and hafnium at high pressures // Science. - 1963. -V. 140. - No. 3562. - P. 72-73. - https://doi.org/10.1126/ science.140.3562.72
18. Usikov M.P., Zilbershtein V.A. The orientation relationship between the a- and ro-phases of titanium and zirconium // Phys. Stat. Solid. A. - 1973. - V. 19. - P. 5358. - https://doi.org/10.1002/pssa.2210190103
19. Singh A.K., Mohan M., Divakar C. Step-loading technique for tungsten carbide opposed anvil high-pressure setup // Rev. Sci. Instrum. - 1983. - V. 54. - P. 14071409.
20. Wang Y.B., Zhao Y.H., Lian Q., Liao X.Z., Valiev R.Z., Ringer S.P., Zhu Y.T., Lavernia E.J. Grain size and reversible beta-to-omega phase transformation in a Ti alloy // Scripta Mater. - 2010. - V. 63(6). - P. 613-616. -https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2010.05.045
21. Bolmaro R.E., Sordi V.R., Ferrante M. High-pressure torsion of Ti: Synchrotron characterization of phase volume fraction and domain sizes // IOP Conf. Ser. Mater. Sci.
Eng. - 2014. - https://doi.org/10.1088/1757-899x/63/1/ 012147
22. Straumal B.B., Gornakova A.S., Mazilkin A.A. Phase transformations in Ti-Fe alloys induced by high-pressure torsion // Adv. Eng. Mater. - 2015. - V. 17. - No. 12. -P. 1835-1841. - https://doi.org/10.1002/adem.201500143
23. Zhilyaev A.P., Popov V.A., Sharafutdinov A.R., Danilen-ko V.N. Shear induced ю-phase in titanium // Lett. Mater. - 2011. - V. 1. - P. 203-207.
24. Kriegel M.J., Kilmametov A.R., Rudolph M., Straumal B.B., Gornakova A.S., Stöcker H., Ivanisenko Y., Fabrichnaya O., Hahn H., Rafaja D. Transformation pathway upon heating of Ti-Fe alloys deformed by high-pressure torsion // Adv. Eng. Mater. - 2018. - https:// doi.org/10.1002/adem.201700933
25. Errandonea D., Meng Y., Somayazulu M., Häusermann D. Pressure-induced a ^ ю transition in titanium metal: A systematic study of the effects of uniaxial stress // Physica B. Condens. Matter. - 2005. - V. 355. -P. 116-125. - https : //doi.org/10.1016/j. phy sb .2004.10. 030
26. Dey G.K., Tewari R., Banerjee S., Jyoti G., Gupta S.C., Joshi K.D., Sikka S.K. Formation of a shock deformation induced ю phase in Zr20Nb alloy // Acta Mater. - 2004. -V. 52(18). - P. 5243-5254. - https://doi.org/10.1016/). actamat.2004.07.008
27. Ahuja R., Wills J.M., Johansson B., Eriksson O. Crystal structures of Ti, Zr, and Hf under compression: Theory // Phys. Rev. B. - 1993. - V. 48(22). - P. 16269-16279. -https://doi.org/10.1103/physrevb.48.16269
28. Valiev R.Z. Nanostructural design of superstrong metallic materials by severe plastic deformation processing // Microstructures. - 2023. - V. 3(1). - P. 2023004. - http://dx. doi.org/10.20517/microstructures.2022.25
29. Гольдштейн М.И., Литвинов В.С., Бронфин Б.М. Металлофизика высокопрочных сплавов. - М.: Металлургия, 1986.
30. Popov A.A., Pyshmintsev I.Yu., Demakov S.L., Illario-nov A.G., Lowe T.C., Sergeyeva A.V., Valiev R.Z. Structural and mechanical properties of nanocrystalline titanium processed by severe plastic deformation // Scripta Mater. - 1997. - V. 37. - P. 1089-1094.
31. Козлов Э.В., Глезер А.М., Конева Н.А., Попова Н.А., Курзина И.А. Основы пластической деформации на-ноструктурных материалов. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2016.
32. Langdon T.G. Twenty-five years of ultrafine-grained materials: Achieving exceptional properties through grain refinement // Acta Mater. - 2013. - V. 61. - No. 19. -
P. 7035-7059. - https://doi.org/10.1016/j.actamat.2013. 08.018
33. Luo P., Hu Q., Wu X. Quantitatively analyzing strength contribution vs grain boundary scale relation in pure titanium subjected to severe plastic deformation // Metall. Mater. Trans. A. - 2016. - V. 47. - P. 1922-1928. -https://doi.org/10.1007/s11661-016-3391-0
34. Luo P., McDonald D.T., Xu W., Palanisamy S., Dar-guschM.S., Xia K. A modified Hall-Petch relationship in ultrafine-grained titanium recycled from chips by equal channel angular pressing // Scripta Mater. - 2012. -V. 66. - P. 785-788. - https://doi.org/10.1016/).scripta mat.2012.02.008
35. ConradH. Effect of interstitial solutes on the strength and ductility of titanium // Progr. Mater. Sci. - 1981. -V. 26. - P. 123-403. - https://doi.org/10.1016/0079-6425(81)90001-3
36. Scattergood R.O., Koch C.C., Murty K.L., Brenner D. Strengthening mechanisms in nanocrystalline alloys // Mater. Sci. Eng. A. - 2008. - V. 493. - No. 1-2. - P. 311. - https://doi.org/10.1016/j.msea.2007.04.132
37. Kamat S.V., Hirth J.P., Mehrabian R. Mechanical properties of particulate-reinforced aluminum-matrix composites // Acta Metallurg. - 1989. - V. 37. - No. 9. -P. 2395-2402. - https://doi.org/10.1016/0001-6160(89) 90037-0
38. Bobylev S.V., Enikeev N.A., Sheinerman A.G., Valiev R.Z. Strength enhancement induced by grain boundary solute segregations in ultrafine-grained alloys // Int. J. Plasticity. - 2019. - V. 123. - P. 133-144. - https://doi.org/ 10.1016/j.ijplas.2019.07.013
39. Semenova I., Salimgareeva G., Da Costa G., Lefebvre W., Valiev R. Enhanced strength and ductility of ultrafine-grained Ti processed by severe plastic deformation // Adv. Eng. Mater. - 2010. - V. 12. - P. 803-807. -https://doi.org/10.1002/adem.201000059
40. Salishchev G.A., Galeev R.M., Malysheva S.P., Zhereb-tsov S.V., Mironov S.Yu., Valiakhmetov O.R., Ivanisenko E.I. Formation of submicrocrystalline structure in titanium and titanium alloys and their mechanical properties // Met. Sci. Heat Treat. - 2006. - V. 48. - P. 63-69. -https://doi.org/10.1007/s11041-006-0045-7
41. Sharkeev Y.P., Eroshenko A.Y., Danilov V.I., Tolma-chev A.I., Uvarkin P.V., Abzaev Yu.A. Microstructure and mechanical properties of nanostructured and ultrafine-grained titanium and the zirconium formed by the method of severe plastic deformation // Russ. Phys. J. - 2014. -V. 56. - P. 1156-1162. - https://doi.org/10.1007/s11182-014-0156-3
Поступила в редакцию 12.06.2022 г., после доработки 02.11.2022 г., принята к публикации 10.11.2022 г.
Сведения об авторах
Усманов Эмиль Ильдарович, магистр. УУНиТ, usm4nov-emil@yandex.ru
Резяпова Луиза Рустамовна, асп. УУНиТ, инж. НИИ ФПМ УУНиТ, luiza.rezyapova.97@mail.ru
Валиев Руслан Зуфарович, д.ф.-м.н., проф., дир. НИИ ФПМ УУНиТ, rzvaliev@yahoo.com
