CC BY
24
УДК 541.183
ВЫСОКОПОРИСТЫЕ КРЕМНЕЗЕМЫ - НОСИТЕЛИ ВИТАМИНА Е
Н.К. Бебрис, Ю.С. Никитин, Н.М. Рудакова*, В.М. Староверов*, Т.Д. Хохлова
(кафедра физической химии; e-mail: adsorption@phys.chem.msu.ru)
Синтезированные на основе силиката натр ия высокопористые кремнеземы (значения кажущейся плотности от 0,16 до 0,24 г/см , а удельной поверхности от 70 до 580 м /г) использованы в качестве носителей витамина Е. Готовые формы витамина Е на таком носителе содержали от 1 до 1,5 г витамина на 1 г кремнезема. Препараты сохраняли полностью свою активность после хранения при 5оС в течение 10 мес., а также при нагревании на воздухе при 95 и потом 120оС в течение 8 и 4 ч соответственно.
Витамин Е на кремнеземном носителе является составной частью витамино-минеральных премиксов и комбикормов. Кремнезем применяется для защиты витамина Е от разрушения в результате неблагоприятного воздействия среды и повышенных локальных температур при приготовлении комбикормов, а также для его равномерного распределения. Витамин Е, включенный в матрицу кремнезема, выпускают крупные европейские фирмы. В готовых формах содержится 50% витамина Е в виде Ш-а-токоферилацетата. В отечественной практике такого типа препараты не выпускаются из-за отсутствия доступных высокопористых кремнеземных носителей. Силикагели не очень подходят в качестве носителей, так как они имеют относительно небольшие удельные объемы пор [1-3], а следовательно, небольшое маслопоглощение. Кроме того, гранулы силикагеля слишком жесткие и прочные. Кремнеземы с большей пористостью и меньшей прочностью (силохромы) [3-5] изготавливают из высокодисперсного кремнезема аэросила, технология получения которого довольно сложна. Разработана также особая форма кремнезема - осажденные порошки [1], при получении которых не допускают образования макрогеля поликремниевой кислоты. Такие осажденные кремнеземы имеют открытую структуру и в сравнении с силикагелями, получаемыми золь-гель методом, обладают значительно большими удельными объемами пор. Высокопористые порошки-кремнеземы (КВП) использу-
ют в промышленности в качестве носителей, наполнителей и антиспекателей [1, 6-10]. Для получения высокопористого кремнезема, используемого в качестве носителя витамина Е, был применен метод осаждения поликремниевой кислоты, источником которой служили жидкое стекло и серная кислота. В настоящей работе рассмотрены структурные характеристики полученных кремнеземов, а также их свойства как носителей витамина Е (готовые формы на основе кремнеземов).
Экспериментальная часть
Методом осаждения поликремниевой кислоты при разных условиях были приготовлены три серии образцов высокопористого кремнезема и определены их структурные характеристики. Удельные поверхности кремнеземов («5, м2/г) измеряли методом тепловой десорбции азота [11] на установке Газометр ГХ-1. Кажущуюся плотность (р г/см ) после уплотнения кремнеземов определяли по методике ИСО 787-11, 1981. Удельные объемы пор кремнеземов (V, см3/г) рассчитывали по величинам кажущейся плотности: V = 0,66/р^ - 0,45. Маслопогло-щение (М, см /г) кремнеземов определяли по диок-тилфталату в соответствии с ИСО 787-5, 1980.
Для сопоставления структурных характеристик носителей витаминов брали защищенные формы витамина Е (на кремнеземе): "Микровит Е Промикс 50" ("Авентис Анимал Нютришн", Франция) и "Лутавит Е 50" ("БАСФ", Германия). Витамин эк-
* ФГУП Белгородский Государственный НИИ технологии медицинской промышленности.
страгировали из этих форм гексаном, а носители высушивали при 120оС в течение 3 ч.
Для приготовления защищенной формы был взят витамин Е ("Хоффман Ля Рош"); в качестве растворителей витамина использовали гексан ТУ 6-09-3375-78 или изопропиловый спирт "х.ч." ТУ 6-09-402-87. При этом синтезированный нами кремнезем смешивали с витамином Е или его раствором либо в гексане, либо в изопропаноле. В последнем случае отношение объема раствора к массе кремнезема соответствовало маслопоглоще-нию кремнезема. После перемешивания и выдерживания смеси в течение 15 мин растворитель уда -ляли в вакууме при 50оС.
Проведено сопоставление устойчивости к нагреванию на воздухе витамина Е как в свободном состоянии, так и введенного в кремнезем. Для этого были взяты препараты витамина Е фирмы "Хоффман Ля Рош "; "Микровит Е Промикс 50 " ("Авентис Анимал Нютришн"), а также витамин Е фирмы "Хоффман", нанесенный на синтезированный нами кремнезем (КВП). Количество витамина в защищенных формах составляло 50%. Было испытано два образца готовой формы, в которых витамин Е был нанесен на КВП разными методами. Один свежеприготовленный образец (от 12.03.04) был получен без использования растворителя. Другой образец (от 10.05.03), приготовленный с использованием гексана в качестве растворителя, хранили при 5оС в течение 10 мес. Нагревание всех образцов проводили сначала при 95, потом при 120оС. Витамин из препаратов на носителях экстрагировали этанолом. Были измерены оптические плотности этанольных растворов витамина Е при длинах волн 254 и 284 нм.
Результаты и обсуждение
Структурные характеристики коммерческих кремнеземов разного назначения представлены в табл. 1. Отечественные силикагели и силохромы (адсорбенты для хроматографии, носители и поглотители) характеризуются меньшими значениями удельного объема пор и маслопоглощения, чем высокодисперсный кремнеземный порошок Тиксозил ("Родиа", Франция), применяемый в качестве ан-тиспекателя для удаления влаги из комбикормов и увеличения их сыпучести. Такую же, как у Тиксо-зила, открытую структуру имеют кремнеземные но-
Т а б л и ц а 1
Характеристики коммерческих кремнеземов (кажущаяся плотность рг г/см3, удельный объем пор V, см3/г, удельная поверхность S, м2/г, маслопоглощение М, см3/г
Кремнеземы р( , г/см3 V, см3/г м2/г М, см3/г
Силикагели:
КСК-1 0,53 0,8 130 -
КСК-2 0,39 1,2 340 2,3
КСС-3 0,57 0,7 660 2,0
КСМ-5 0,88 0,3 910 1,6
Силохромы
СХ-1 0,29 1,8 40 -
СХ-2 0,29 1,8 70 -
СХ-3 0,31 1,7 130 3,3
Тиксозил 0,24 2,2 250 3,7
Носители:
БАСФ 0,24 2,2 170 3,6
Авентис 0,25 2,1 160 3,6
сители витамина Е в препаратах "Микровит Е Промикс 50" и "Лутавит Е50".
При получении лабораторных высокопористых кремнеземов методом осаждения поликремниевой кислоты были рассмотрены следующие факторы: концентрация реагентов, температура реакции, величина рН осаждения силиказоля и старения осадка, наличие коагулирующих агентов в реакционной смеси, их природа и концентрация.
В табл. 2 представлены структурные характеристики лабораторных образцов, полученных тремя способами осаждения поликремниевой кислоты.
Реакцию жидкого стекла с серной кислотой проводили без введения специальных добавок, а также с введением в качестве коагулирующих агентов хлористого натрия и изопропанола. Как видно из табл. 2,
Т а б л и ц а 2
Структурные характеристики лабораторных кремнеземов
Метод синтеза р( , г/см3 V, см3/г « м2/г М, см3/г
Без добавок:
1 0,24 2,3 260 3,5
2 0,18 3,2 300 3,3
3 0,17 3,2 330 3,8
С хлористым натрием:
1 0,21 2,7 160 3,8
2 0,19 3,0 410 -
3 0,18 3,2 440 4,0
4 0,16 3,7 290 4,3
С изопропа-нолом:
1 0,21 2,7 580 3,9
2 0,23 2,4 420 3,6
3 0,21 2,7 190 -
4 0,19 3,1 70 -
образцы, полученные всеми тремя способами характеризуются низкими значениями кажущейся плотности р( (0,16-0,24 г/см ), что соответствует значениям удельного объема пор от 3,7 до 2,3 см3/г, т.е. получены кремнеземы, довольно близкие по структурным характеристикам к носителям витамина Е ("Авентис" и "БАСФ"), и существенно более пористые. Могут быть получены кремнеземы с различающимися почти на порядок (70-580 м /г) значениями удельной поверхности.
Синтезированные кремнеземы испытаны в качестве носителей витамина Е. Большая пористость этих кремнеземов позволила приготовить препараты, содержащие от 1 до 1,5 г витамина на 1 г кремнезе-
ма (50 и 60 мас.% витамина соответственно) и обладающие при этом сыпучестью.
Проведено сравнение устойчивости свободного витамина Е и находящегося в порах кремнеземных носителей при хранении и нагревании. В табл. 3 представлено отношение значений оптической плотности этанольных растворов витамина при 254 и 284 нм для четырех препаратов: 1) витамина Е без носителя фирмы "Хоффман Ля Рош", 2) витамина Е на кремнеземном носителе "Микровит Е Промикс 50" фирмы "Авентис АН", 3) витамина Е (50%), нанесенного на КВП без применения растворителя, 4) витамина Е (50%), нанесенного на КВП из гексана и хранившегося в течение 10 мес.
Из табл. 3 видно, что величины отношения оптических плотностей А254/А284 всех четырех препаратов одинаковы и практически не изменяются после нагревания при 95оС в течение 8 ч и даже после дополнительного нагревания при 120оС еще в течение 4 ч. Из этого можно заключить, что все четыре
Т а б л и ц а 3
Поглощение А254/А284 растворов и экстрактов препаратов витамина Е до и после нагревания на воздухе
Витамин Е Микровит Е 50 КВП Е50 от 05.2003 КВП Е50 от 03.2004
Исходные препараты
0,22 0,23 0,22 0,21
Нагревание при 95 оС в течение 1 ч
0,21 0,23 0,22 0,22
Нагревание при 95 оС в течение 4 ч
0,22 0,22 0,22 0,22
Нагревание при 95 оС в течение 8 ч
0,22 0,23 0,23 0,23
Нагревание при 95 оС (8 ч) и при 120 оС (4 ч)
0,23 0,23 0,23 0,23
препарата витамина Е устойчивы к такому нагреванию на воздухе. Препарат витамина Е на высокопористом кремнеземе, довольно длительно хранившийся (в течение 10 мес.) при 5оС, имел те же спектральные характеристики, что и свежеприготовленный, и также был полностью устойчив к нагреванию.
Таким образом, представленные результаты позволяют заключить, что полученный методом осаждения высокопористый кремнезем, по структурным характеристикам, величине маслопоглощения и инертности кремнеземной матрицы не уступает импортным носителям и может быть использован для приготовления защищенных форм витамина Е.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Айлер Р. // Химия кремнезема. М. 1982. С. 1127.
2. Неймарк И.Е., Шейнфайн Р.Ю. // Силикагель, его получение,
свойства и применение. Киев, 1973.
3. Артемова А.А., Виноградова Р.Г., Жильцова Н.Е. и др. // Высо-
комолек. соед. 1978. А40. С. 2735.
4. Бебрис Н.К., Киселев А.В., Никитин Ю.С. // Коллоидн. ж. 1967.
29. С. 326.
5. Хохлова Т.Д., Никитин Ю.С., Ворошилова О.И. // Ж. ВХО им.
М.Д. Менделеева. 1989. 34. С.363.
6. Патент Германии БТ-ЛБ 2020887. 1970.
7. Патент Франции ЕЯ 2567505. 1984.
8. Патент Франции ЕЯ 2631620. 1988.
9. Патент США 3208823. 1965.
10. Деринг Н.А. Зеликин М.Б., Неймарк И.Е. и др. // Хим. технол.
1970. 16. С. 7.
11. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / Под ред. Ю.С. Никитина, Р.С. Петровой. М., 1990.
Поступила в редакцию 27.05.04
HIGH POROUS SILICAS AS CARRIERS OF VITAMIN Е
N.K. Bebris, Y.S. Nikitin, N.M. Rudakova, VM. Staroverov, XD. Khokhlova
(Division of Physical Chemistry)
High porous silicas with apparent density 0,16 - 0,24 g /cm3 and specific surface areas 70 -580 m /g are synthesized on base of sodium silicate and sulfur acid. They are used as carriers of vitamin E. The protected forms of the vitamin with its content 1 - 1,5 g on 1 g of the silica are prepared. The preparations saved vitamin activity after storage at 5 oC during 10 months and after heating at 95 and 120 oC in the air during 8 and 4 hours, correspondingly.
