CC BY
22
УДК 535.361
ВЫСОКОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СЕНСОРЫ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ГЛОБУЛЯРНЫХ ФОТОННЫХ КРИСТАЛЛОВ
B.C. Горелик, Г. К. Козулин
В работе показано, что на основе использования глобулярных фотонных кристаллов, в поры, которых вводится, молекулярное соединение, может быть реализован высокочувствительный сенсор молекулярных структур. Развиваемая, методика позволяет проводить спектральный анализ отдельных молекул, находящихся в порах фотонного кристалла. В частности, выполненные эксперименты показали возможность обнаружения, предельно малых количеств молекул, типа, Rhodamine-OG, растворенных в водной среде, при концентрациях ~10-Т г/см3 (~Ю-10 моль/мл).
Ключевые слова: фотонный кристалл, молекулярный спектральный анализ, фотолюминесценция. стоп-зона. Rhodamine-6G; спектр, пора, чувствительность, излучение.
Введение. Существует множество методов обнаружения и идентификации СЛОЖНЫХ органических соединений. Среди них выделяются, методы обнаружения соединений по их молекулярным спектрам. Спектральный анализ можно осуществлять по спектрам фотолюминесценции и комбинационного рассеяния [1]. Преимущество методов спектрального анализа перед другими методами сравнительная простота и надежность, что связано со специфичностью спектров люминесценции и комбинационного рассеяния. Однако у этих методов есть и существенные ограничения, связанные с необходимостью обнаружения слабого сигнала люминесценции или комбинационного рассеяния на фоне спектра источника возбуждающего излучения. В этих методах необходимо осуществить концентрацию света на изучаемом объекте и эффективную фильтрацию возбуждающего излучения. Для этого используются сложные оптические установки и спектрометры большой чувствительности.
ФИАН, 119991, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: [email protected]; [email protected].
С целью улучшения этих методов в данной работе предлагается в качестве сенсора молекулярного соединения использовать глобулярный фотонный кристалл, в поры которого вводится исследуемое вещество. В данной работе ставилась задача исследования особенностей спектров фотолюминесценции в фотонных кристаллах, в порах которых присутствовали люминесцирующие молекулы.
Методика эксперимента. В работе исследовалось вторичное излучение глобулярных фотонных кристаллов в виде синтетических опалов. Основными элементами глобулярных фотонных кристаллов являются глобулы аморфного кварца, образующие правильную гранецентрированную кубическую решетку. Опалы насыщались раствором красителя ЕЬос1атте-6С (С28Н31С1М203) в ацетоне. Концентрация Шюс1атте-6С в растворе варьировалась от 10-7 до 10-4 г/см3. Возбуждение вторичного излучения фотонного кристалла осуществлялось светодиодами, излучающими свет с длинами волн 640, 527, 453 и 410 нм, а также галогенной лампой с широкополосным спектром излучения. Эксперименты проводились при комнатной температуре.
Рис. 1: Принципиальная схема установки для изучения спектров вторичного излучения искусственных опалов.
Экспериментальная установка состояла из двух световых источников, включаемых независимо: светодиода 1 и галогенной лампы 2; четырех кварцевых световодов 3, 4 и 10, 11; направляющих насадок 5, 9; кюветы 6 с жидкостью 8; фотонного кристалла 7; миниспектрометра 12 (Г8Б-8); компьютера 13 (см. рис. 1).
Возбуждающее излучение светодиода 1 или галогенной лампы 2 с помощью кварцевого световода 3 или 4 направлялось с помощью насадки 5 по нормали к нижней поверхности фотонного кристалла 7 с внедренным в него красителем, погруженного в кювету 6 с водой 8. Далее отраженное от нижней поверхности или прошедшее сквозь
2
образец излучение с помощью насадок 5 или 9 и световодов 10 или 11 подавалось на вход мпнпспектрометра 12. Оцифрованные данные о спектре излучения, поданного на вход мпнпспектрометра Г8Б-8, через иЭВ-порт передавались в компьютер 13. На основе полученных данных строились нормированные спектры прошедшего и отраженного излучения.
' 400 500 600 700 800 900
X, nm
Рис. 2: 1 - спектр излучения, отраженного от опала, пропитанного водой, при возбуждении галогенной лампой (максимум при Л = 527 нм); 2 - спектр галогенной лампы.
Результаты экспериментов и их обсуждение. На рис. 2 представлены нормированный спектр излучения галогенной лампы, отраженного от поверхности с кристаллографическим индексом Миллера (111) исходного искусственного опала (кривая 1), в порах которого находилась вода, и спектр излучения галогенной лампы, отраженного от алюминиевой фольги (кривая 2). Из рисунка видно, что в спектре отражения опала присутствует резкий пик с максимумом на длине волны 527 нм, соответствующий проявлению стоп-зоны [2, 3]. Согласно результатам работы [4], в которой исследовалась зависимость спектрального положения стоп-зоны от диаметра глобул, следует сделать вывод о том, что диаметр глобул в данном случае равен 230 нм.
На рис. 3 приведены полученные спектры излучения светодиода с Л = 527 нм, прошедшего через растворы Rhodamine-6G в ацетоне, но без фотонного кристалла. Концентрация Rhodamine-6G в ацетоне менялась от 10-7 до 10-4 г/см3. Из вида этих спектров можно сделать вывод, что при концентрациях, меньших 10-5 г/см3, спектр прошедшего излучения совпадает с исходным спектром диода, а при концентрациях, больших
5
500
550
600 X, шп
Рис. 3: 1 - спектр излучения светодиода с X = 527 нм; 2 - спектр излучения светоди-ода, прошедшего через чистый ацетон; 3, 4, 6, 7 - спектры излучения светодиода, прошедшего через раствор ККойатте-бС в ацетоне с концентрацией 10-7; 10-6; 10-5; 5 • 10-5; 10-4 г/см3 соответственно.
10-5 г/см3, исходное излучение полностью поглощается. В результате на выходе из кюветы наблюдается фотолюминесценция Шюс1атте-6С.
На рис. 4 приведены полученные спектры пропускания глобулярного фотонного кристалла, заполненного водным раствором Шюс1атте-6С, при нескольких значениях концентрации молекулярного соединения в растворе. Опал облучался диодом с длиной волны X = 453 нм, меньшей чем длина волны стоп-зоны. Спектр прошедшего излучения состоял из спектра люминесценции Шюс1атте-6С в опале, наложенного на спектр возбуждающего излучения. С уменьшением концентрации Rhodamine-6G в растворе, пропитывающем опал, доля возбуждающего излучения в излучении, прошедшем через опал, возрастает. Спектр люминесценции Шюс1атте-6С в опале обнаруживается уже при концентрации 10-6 г/см3 (1 молекула/пора), что на порядок меньше, чем предел обнаружения Rhodamine-6G в растворе ацетона (без опала). С уменьшением концентрации КЬос1атте-6С в водном растворе, пропитывающем опал, до 10-7 г/см3 спектры исходного и прошедшего сквозь опал излучения практически совпадают.
На рис. 5 приведены полученные спектры пропускания фотонного кристалла, пропитанного водным раствором Шюс1атте-6С. Опал облучался светом диода с длиной волны X = 527 нм, совпадающей с длиной волны стоп-зоны. На рис. 5 приведен также спектр отражения от стоп-зоны исходного опала, пропитанного водой (максимум ин-
400 500 600 700
X, гни
Рис. 4: 1 - спектр излучения светодиода с X = 453 нм; 2, 3, 4, 5 ~ спектры излучения светодиода, прошедшего через опал, насыщенный водным раствором Шьобатте-бС с концентрацией 5 • 10"5; 10"5; 10"6; 10-7 г/см3 соответственно; 6 - спектр отраженного излучения от исходного опала (максимум при X = 527 нм).
Рис. 5:7- спектр излучения светодиода с X = 527 нм; 2 - спектр отраженного излучения от исходного опала (максимум при X = 527 нм); 3, 4, 5, 6, 7 - спектры излучения светодиода, прошедшего через опал, насыщенный водным раствором Шьобатте-бС с концентрацией 10-4; 5 • 10"5; 10"5; 10"6; 10-7 г/см3 соответственно.
тенсивности отражённого излучения соответствует X = 527 нм). Из рис. 5 видно, что при всех исследованных концентрациях Шюс1атше-6С в спектре пропускания присутствуют спектры люминесценции этого соединения. При этом возбуждающее излучение не проходит сквозь опал. Спектр фотолюминесценции Шюс1атше-6С обнаруживается при концентрациях 10-7 — 10-4 г/см3. Таким образом, чувствительность сенсора при введении Шюс1атше-6С в опал возрастает на два порядка по сравнению с раствором (без опала).
Понижение порога обнаружения Шюс1атше-6С при облучении опала излучением с длинои волны5 совпадающей с длинои волны стоп~зоны5 объясняется двумя факторами. Во-первых, исходное излучение не проходит сквозь фотонный кристалл [2]. Во-вторых, возрастание плотности состояний электромагнитного спектра вблизи стоп-зон фотонного кристалла [5] увеличивает поглощение Шюс1атше-6С исходного возбуждающего излучения, что, в свою очередь, усиливает люминесценцию. Дополнительным фактором повышения интенсивности наблюдаемой фотолюминесценции может быть эффект, аналогичный бозе эйнштейновской конденсации в оптическом микрорезонаторе, заполненном красителем Шюс1атше-6С [6].
Заключение. Таким образом, в работе показано, что при введении в поры глобулярного фотонного кристалла водного раствора красителя Шюс1атше-6С чувствитель~ ность обнаружения этого соединения увеличивается на два порядка по сравнению с водным раствором Шюс1атше-6С без опала. Выполненные эксперименты показали возможность обнаружения молекулярных соединений в водной среде при малых концентрациях ~10-7 г/см3 (~10-10 моль/мл).
Полученные результаты могут быть использованы для создания высокочувствительных сенсоров молекулярных структур на основе анализа соответствующих спектров вторичного излучения.
Работа выполнена при поддержке Минобрнауки РФ (государственный контракт Л"2 16.513.11.3116), Программы Президиума РАН Л"2 22, а также РФФИ (гранты ЖЛ"2 1002-00293, 10-02-90042, 10-02-90404, 11-02-00164 и 11-02-12092).
.HHTEPATYPA
[1] J. R. Lakowicz, Principles of fluorescence spectroscopy (New York, Plenum Press, 1986).
[2] E. Yablonovitch, Phys. Rev. Lett. 58, 2059 (1987).
[3] S. John, Phys. Rev. Lett. 58, 2486 (1987).
[4] В. С. Горелик. К). П. Воинов. Л. И. Злобина, М. И. Самойлович, П. П. Свербиль,
Препринт ФИАН № 12 (М., ФИАН, 2010).
[5] A. Yariv, P. Yeh. Optical waves in crystals (New York. Wiley-Interscience Publication.
1984).
[6] Jan Ivlaers, Julian Schmitt. Frank Vewinger. Martin Weitz. Nature 468(7323), 545 (2010).
Поступила в редакцию 18 октября 2011 r.
