CC BY
22
УДК 54-482: 535.372
Соломатина В.А., Гришечкин М.Б., Секачева А.Ю., Рунина К.И., Зыкова М.П., Петрова ОБ.
ВЫСОКОЧИСТЫЙ ОКСИД ЦИНКА И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ГИБРИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ЕГО ОСНОВЕ
Соломатина Виктория Алексеевна, студент 3-ого курса бакалавриата кафедры химии и технологии кристаллов, факультет ТНВиВМ, viktoria20000000@mail.ru;
Гришечкин Михаил Борисович, ведущий инженер кафедры химии и технологии кристаллов Секачева Анна Юрьевна, студент 1 курса магистратуры кафедры химии и технологии кристаллов; Рунина Кристина Игоревна, аспирант кафедры химии и технологии кристаллов; Зыкова Марина Павловна, ассистент кафедры химии и технологии кристаллов; Петрова Ольга Борисовна, д.х.н., доцент, профессор кафедры химии и технологии кристаллов. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
Методом осаждения из раствора получен оксид цинка, химическая чистота которого по данным масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой составила 99,999 мас% по 67 примесям. Препарат обладает собственной люминесценцией в области 700 нм. На основе очищенного ZnO твердофазным методом синтезировали гибридные органо-неорганические материалы с 8-оксихинолятами лития и цинка. Исследована кристаллическая структура и спектры фотолюминесценции полученных гибридных материалов. Проведено сравнение со спектрально-люминесцентными свойствами гибридных материалов, полученных на основе коммерческого препарата ZnO.
Ключевые слова: оксид цинка, осаждение из раствора, гибридные материалы, органические люминофоры, люминесценция, твердофазный синтез.
HIGH PURITY ZINC OXIDE AND LUMINESCENT HYBRID MATERIALS BASED ON ITS
Solomatina V.A., Grishechkin M.B., Sekacheva A.Yu., Runina K.I., Zykova M.P., Petrova O.B. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Zinc oxide was obtained by precipitation from solution, the chemical purity ofwhich, according to the data ofinductively coupled plasma mass spectrometry, was 99.999 wt% for 67 impurities. The drug has its own luminescence in the region of 700 nm. On the basis of purified ZnO, hybrid organic-inorganic materials with 8-hydroxyquinolates of lithium and zinc were synthesized by the solid-phase method. The crystal structure and photoluminescence spectra of the obtained hybrid materials are investigated. A comparison is made with the spectral-luminescent properties of hybrid materials obtained on the basis of the industrial preparation ZnO.
Keywords: zinc oxide, solution synthesis, hybrid materials, organic phosphors, luminescence, solid phase synthesis.
Оксид цинка является одним из наиболее востребованных реактивов для производства монокристаллов [1], стёкол [2-3], керамики, материалов электронной техники [4], порошковых (или «случайных», random) лазеров [5], может применяться в качестве наполнителя в био- и медицинских технологиях. Для всех этих применений требуется высокочистый оксид цинка.
Люминесцентные гибридные материалы (ГМ) на основе органических люминофоров и неорганических матриц перспективны для использования в новых устройствах оптики и фотоники [6]. Ранее было показано, что на основе оксида цинка можно синтезировать ГМ твердофазным методом [7], однако, к люминесценции органо-неорганических оптических центров примешивается собственная люминесценция ZnO, которая зависит от точечных дефектов кристаллов ZnO [8].
Целью данной работы было получить оксид цинка чистотой 99,999 мас. %, синтезировать ГМ на его основе и выявить влияние чистоты компонентов на люминесцентные свойства ГМ.
Оксид цинка синтезировали методом осаждения из раствора. Навеску цинка растворяли в избытке азотной кислоты при перемешивании. Полученный раствор разбавляли бидистиллированной водой до концентрации 0,5М. Осаждение проводили при значении рН = 7. Суспензию состаривали в течение 4 часов при 80°С. Полученный осадок промывали водой и высушивали в муфельной печи при 80°С в течение 24 часов до полного удаления сорбированной воды. Затем проводили высокотемпературный отжиг полученного осадка при 600°С.
ГМ синтезировали с органическими люминофорами 8-оксихинолятами лития (Liq) и цинка (Znq2) в концентрациях 0,5, 1, 2 и 5 масс.%.
Навеску тщательно перемешивали пестиком в ступке в течение минимум 10 мин., пока не получили однородную смесь порошков. Синтез проводили в корундовых тиглях, на воздухе, при 200 °С, в течение 4 часов [7]. Полученные образцы представляли собой белые (сероватые) порошки.
Структуру полученных образцов исследовали рентгенофазовым методом (РФА) на дифрактометре Equinox 2000 (CuKa-излучение, 1 = 1,54060 А). Чистоту препаратов ZnO исследовали методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой ICP-MS (NexION 300D, Perkin Elmer) по 67 элементам. Спектры фотолюминесценции (ФЛ) препаратов ZnO и ГМ на их основе в диапазоне длин волн 400-700 нм с шагом 1 нм исследовали с помощью прибора
Fluorolog 3D (НойЬа Jobin Yvon), для возбуждения ФЛ использовали диод Хюз6 = 377 нм. Вид порошков изучали на электронном сканирующем микроскопе Те8еап УЕвАЗ^Ми с термокатодом из гексаборида лантана.
По данным о примесной чистоте коммерческий препарат соответствовал чистоте 3К, основными примесями определены Са, У и РЬ (рис.1). Очищенный препарат 1 соответствовал чистоте 4К8, при этом основными примесями оказались А1, Бе и Те, источником которых была окружающая среда лаборатории. Препарат 2 был синтезирован в улучшенных условиях и удовлетворяет требованиям к чистоте препарата 5К.
1.Е-02 1,Е-03 1,Е-04 1.Е-05 1,Е-06 1,Е-07 1,Е-08
1,Е-02 1,Е-03 1,Е-04 1,Е-05 1,Е-06 1,Е-07 1,Е-08
1,Е-02 1,Е-03 1,Е-04 1,Е-05 1,Е-0б 1,Е-07 1,Е-08
99,986 мас.%
I
. I
I
■ ZnO х.ч
1 1 1 1
1 1 1 III 1
99,998 мас.%
■Образец 1 (ZnO очищенный)
99,999 мас.%
1
11 1 III .11
■ Образец 2 (ZnO очищенный)
Рис. 1. Данные ISP-MS анализа препаратов ZnO
Препараты 2п0 проявляли собственную люминесценцию. Коммерческий препарат люминесцировал в зеленой области спектра (рис. 2, линия 3). Люминесценцию ZnO в этой области связывают с собственными точечными дефектами: вакансия цинка Vzn, основной уровень которой расположен на 0,8 эВ выше потолка валентной зоны, и вакансия кислорода Vo [8], спектр собственной люминесценции ZnO (рис. 2 линия 3) соответствует спектру нелегированного ZnO, содержащего неконтролируемую примесь меди по данным [9].
Вопрос о природе центров, ответственных за возникновение «зеленой» люминесценции, остается открытым. Очищенные препараты не проявляли «зеленой» люминесценции, зато проявляли «красную» люминесценцию. «Красная»
люминесценция описана для ZnO [9], но не атрибутирована с конкретными дефектами, указано только, что такая полоса ФЛ появляется в препаратах при отжиге на воздухе (что соответствует условиям получения препарата). Интересно, что более чистый препарат 2 проявляет заметно меньшую
интенсивность «красной» ФЛ (рис. 2 линия 2). Таким образом, «красная» ФЛ может оказаться связанной с примесями, например, Бе и Оа.
Рис. 2. Спектры ФЛ порошков 2п0: 1 - образец 1 (очищенный 2п0); 2 - образец 2 (очищенный 2п0); 3 - коммерческий препарат 2п0ХЧ(ГОСТ 10262-73)
Структура всех препаратов ZnO и ГМ на их основе соответствовала оксиду цинка.
Гибридные материалы на основе очищенного препарата ZnO проявляют интенсивную ФЛ (рис. 3) в зеленой области спектра.
Интенсивность ФЛ, имп/с
2,0x10
1,5x10
1,0x10'
5,0x107
порошковые препараты Liq
Znq2
ГМ (ZnO+Liq)
- 5 % Liq
2 % Liq
--0,5 % Liq
400 450 500 550 600 650 700
Длина волны, нм
Рис. 3. Спектры ФЛ порошков ГМ на основе очищенного ZnO с Liq в сравнении со спектрами порошковых препаратов Liq и Znq2
Интенсивность ФЛ ГМ практически на порядок превосходит интенсивность собственной
люминесценции ZnO. Максимум линий люминесценции ГМ приходится на длины волн 480 -490 нм, что близко к спектру Znq2. С ростом концентрации Liq в ГМ растет интенсивность ФЛ, а контур спектра и положение максимума практически не меняется. Можно отметить, что ГМ, полученные в таких же условиях на основе коммерческого ZnO, проявляют ФЛ сдвинутую в длинноволновую область на 20 нм относительно ГМ на основе очищенного ZnO [7], при этом интенсивность люминесценции сравнима (около 4*107 имп./с для ГМ состава
(ZnO+2%Liq) полученного при 200 °С). Сдвиг контура полосы люминесценции ГМ на основе коммерческого ZnO может быть связана с образованием целого ряда 8-оксихинолятов примесных металлов, обладающих ФЛ в более длинноволновой части спектра.
В случае ГМ в системе (ZnO+Znq2) контур спектра и положение максимума практически не меняется (рис. 3), т.к. обменная реакция не может привести к образованию новых центров свечения. В случае использования коммерческого препарата ZnO спектры смещены в длинноволновую область на 2530 нм относительно Znq2. Этот сдвиг мы также связываем с образованием комплексов 8-оксихинолина с неконтролируемыми примесями в препарате.
Интенсивность ФЛ, имп./с
1,5x10 -
1,0x10
5,0x107 -
506
порошковый препарат ....... Znq
ГМ (ZnO+Znq2)
- 5 % Znq2
2 %Znq2 --- 1 % Znq
450
500
550
600 650 700 Длина волны, нм
Рис. 4. Спектры ФЛ порошков ГМ на основе очищенного ZnO с Znq2 в сравнении со спектром порошкового препарата Znq2
В случае введения Znq2 по сравнению с введением Liq люминесценция менее интенсивна и спектр расположен в более длинноволновой области. Видимо, в ГМ (ZnO+Liq) часть Liq остается непрореагировавшей, что обеспечивает увеличение коротковолновой части спектра.
Необходимо отметить высокую эффективность ФЛ полученных гибридных материалов -интенсивность ГМ с 5 мас.% Znq2 составляет 40 % от интенсивность чистого Znq2.
Порошок очищенного ZnO представляет собой хорошо ограненные длинные шестигранные пирамиды с характерными размерами 0,7*0,7*3 мкм (рис. 5 вверху). При синтезе ГМ структура наследуется: присутствуют такие же пирамиды, однако больше сколов и мелких осколков, образовавшихся, видимо, при перетирании порошков (рис. 5 внизу).
Можно предположить, что обменная реакция происходит только на поверхности пирамид ZnO.
Рис. 5. СЭМ - изображения очищенного 2п0 (а) и ГМ (2п0+2%иц) на его основе (б)
Использование очищенного ZnO в качестве неорганической матрицы для получения ГМ позволяет получать эффективные люминесцентные материалы с предсказуемым спектром люминесценции, при этом структура порошка ZnO наследуется.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования, Госзадание FSSM-2020-0005.
Список литературы
1. Надолинный В.А., Павлюк А.А., Солодовников С.Ф., Солодовникова З.А., Золотова Е.С., Небогатикова Н.А., Плюснин В.Ф., Рядун А.А. Структура и свойства кристаллов Li2Zn2(MoO4)3, активированных ионами меди и хрома // ЖСХ - 2011
- Т.52, №4 - C. 730-734
2. Shimbo M., Tai S., Tanzawa K. Glass formation range, acid resistivity, and surface charge density of ZnO-B2O3-SiO2 passivation glass containing AI2O3 // J. Am. Ceram. Soc. - 1986 - V. 69. № 1 - P. 23-26.
3. Голеус В., Димитров Ц., Носенко А., Амелина А., Гордеев Ю. Легкоплавкие стеклокомпозиционные материалы для спаивания с различными металлами и сплавами // Научни трудове на русенския университет
- 2015 - Т. 54. - P. 93-95.
4. Родимов О.И., Киселев М.М., Сетракова Е.С., Вартанян М.А. Безвисмутовая оксидноцинковая варисторная керамика // Современные технологии композиционных материалов: Материалы III Всероссийской научно-практической молодежной конференции с международным участием, Уфа, 2018.
- С. 80-85.
5. Ли Л.Е., Демьянец Л.Н., Никитин С.В., Лавриков А.С. Стимулированное излучение разупорядоченных сред на основе кристаллических порошков ZnO // Квантовая электроника - 2006 - Т. 36, № 3 - С. 233-234.
6. Anurova M. O., Runina K. I., Khomyakov A. V., et al. The effect of borate glass matrix on the luminescence properties of organic-inorganic hybrid materials // Physics and Chemistry of Glasses: European Journal of Glass Science and Technology Part B - 2019 -V. 60, № 4 - P. 140-145.
7. Рунина К. И., Секачева А. Ю., Петрова О. Б. Синтез люминесцентных органо-неорганических гибридных материалов твердофазным методом // Успехи в химии и химической технологии. — 2020.
- Т. 34, № 4 (227). — С. 80-82.
8. Родный П.А., Черненко К.А., Веневцев И.Д. Механизмы люминесценции ZnO в видимой области спектра // Оптика и спектроскопия - 2018 - Т. 125, № 3 - С. 357-363.
9. Родный П.А., Ходюк И.В. Оптические и люминесцентные свойства оксида цинка (обзор) // Оптика и спектроскопия - 2011 - Т. 111, № 5 - С. 814824.
