CC BY
50УДК 665.777
Anna A. Kudinova, Natalia K. Kondrasheva, Viacheslav A. Rudko
LEACHING OF VANADIUM FROM PETROLEUM COKE OF THE DELAYED COKING PROCESS OF HUDRON FROM A MIXTURE OF WESTERN SIBERIAN OILS
St. Petersburg Mining University, St Petersburg, 199106, Russia. kudinovaancka@yandex.ru
Petroleum coke was used as a feedstock for the leaching process to produce vanadium oxide (V). The process was carried out in the presence of H2SO4 (12%) or NaOH (10%) with different ratios of solid and liquid phases (1:4, 1:3, 1:2), as well as different time of the process. The influence of the factors on the degree of vanadium extraction was studied. It was shown that sulfuric acid is a more efficient leaching agent compared to sodium hydroxide. Studies of the quality of the coke obtained after leaching were carried out, including the determination of the fine structure and thermal stability.
Keywords: vanadium, petroleum coke, leaching process, photometry, sulfuric acid, sodium hydroxide, x-ray diffraction analysis, x-ray fluorescence analysis, thermogravimet-ric analysis.
001: 10.36807/1998-9849-2020-57-83-19-28
Введение
В настоящее время непрерывно возрастает доля перерабатываемых тяжелых металлоносных нефтей, вовлекаемых в процессы нефтепереработки, так как запалов легкого углеводородного сырья недостаточно для обеспечения растущего спроса на товарные нефтепродукты [1]. Содержащиеся в таких нефтях металлы, в том числе ванадий, никель, железо, ухудшают качество получаемой продукции, вызывают коррозию аппаратуры, деактивируют катализаторы процессов нефтепереработки и др. [2-4]. Однако содержащиеся в нефтях микроэлементы - вещества, концентрация которых в углеводородном сырье и продуктах его переработки не превышает 0,1 мас. % (согласно В.И. Вернадскому), являются ценными компонентами сами по себе. Наиболее ценным с точки зрения извлечения и последующего использования металлом в составе нефти является ванадий, так как он используется в качестве легирующей добавки к высокопрочной стали, катодов для литий-ионных батарей, катализаторов в химической промышленности и т.д. [5, 6].
Экономически целесообразно рассмотрение тяжелых нефтяных остатков в качестве сырья для извлечения ванадия, поскольку в них ванадий содержит-
Кудинова А.А., Кондрашева Н.К., Рудко В.А.
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ ВАНАДИЯ ИЗ НЕФТЯНОГО КОКСА ПРОЦЕССА ЗАМЕДЛЕННОГО КОКСОВАНИЯ ГУДРОНА СМЕСИ
ЗАПАДНОСИБИРСКИХ НЕФТЕИ
Санкт-Петербургский горный университет, Санкт-Петербург, 199106, Россия. kudinovaancka@yandex.ru
Нефтяной кокс использовался в качестве исходного сырья для процесса выщелачивания с целью получения оксида ванадия (V). Процесс проводили в присутствие H2SO4 (12%) или NaOH (10%), с различным соотношением твердой и жидкой фаз (от 1:4, до 1:3 и 1:2) различным временем проведения процесса. Было изучено влияние данных факторов на степень извлечения ванадия и показано, что серная кислота является более эффективным агентом по сравнению с гидроксидом натрия. Проведены исследования качества получаемого после процесса выщелачивания кокса, включая определение тонкой структуры и термической стабильности.
Ключевые слова: ванадий, нефтяной кокс, процесс выщелачивания, фотометрия, серная кислота, гидрок-сид натрия, рентгеноструктурный анализ, рентгено-флуоресцентный анализ, термогравиметрический анализ.
Дата поступления -15 февраля 2021 года
ся в количестве или сравнимом или превышающем его содержание в рудах, из которых он традиционно добывается [3]. В настоящее время уже известны промышленные установки по извлечению ванадия из нефтяного сырья, однако действуют такие пока только за рубежом [7].
Концентрирование металлов в углеводородном сырье в процессе традиционных схем переработки происходит по следующей цепочке: нефть - мазут -гудрон - битум или кокс. Замедленное коксование является ключевым процессом переработки тяжелого нефтяного сырья для увеличения выхода светлых продуктов и повышения глубины переработки вплоть до 98 % [8]. При переработке низкокачественных тяжелых нефтяных остатков таким способом получают от 20 до 35 % нефтяного кокса, в котором концентрируется около 95 % всего ванадия из исходной нефти [9, 10]. За последние 10 лет мощность установок замедленного коксования по перерабатываемому сырью в России возросла практически в два раза и составляет к началу 2021 года 11,6 млн. т в год. Этот факт делает нефтяной кокс перспективным сырьем для извлечения ванадия. Несмотря на это, нефтяной кокс редко используется в качестве объекта исследования и описывается в литературе в качестве сырья для получения
ванадия [11, 12]. Гораздо чаще для процесса выщелачивания используется зола из котлов теплоэлектростанций, использующих мазут или нефтяной кокс в качестве топлива [13-19].
В работе [11] были проведены исследования по изучению процесса кислотного выщелачивания и извлечения ванадия из нефтяного кокса. Исходный нефтяной кокс измельчали до размеров частиц около 100 pm, а затем смешивали с разбавленной или концентрированной серной кислотой или со смесью концентрированных серной и азотной кислот в массовом соотношении 1:1. Авторы изучали влияние массового соотношения кокс : кислота (от 3 : 1 до 1 : 3) и продолжительности процесса на степень извлечения ванадия. Процесс выщелачивания проводили при 100 °С. Было показано, что с уменьшением массового соотношения кокс : кислота уменьшается и степень извлечения ванадия.
Tavakoli M.R. и др. [12] использовали в качестве исходного сырья для процесса выщелачивания оксид ванадия (V). В качестве выщелачивающего агента использовались серная кислота или гидроксид натрия, а переменными параметрами для процесса были выбраны pH и температура. В работе было показано, что для кислотного выщелачивания уменьшение pH и температуры процесса приводит к увеличению растворимости ванадия. Противоположная картина была получена для щелочного выщелачивания.
Zhang Y.L. и др. [20] изучали влияние карбоната натрия на процесс выщелачивания в присутствии гидроксида натрия. Перед проведением процесса нефтяной кокс был измельчен до размеров частиц около 74 pm. Было показано, что даже небольшое количество карбоната натрия увеличивает скорость выщелачивания.
На данный момент нет исследований, посвященных влиянию как кислотного, так и щелочного агента на процесс выщелачивания ванадия из нефтяного кокса при различном времени проведения процесса и соотношения твердой и жидкой фаз, а также изучения качества получаемого после процесса углеродного материала. Так как процесс выщелачивания должен улучшать показатели нефтяного кокса путем удаления нежелательных примесей, изучение характеристик получаемого твердого продукта представляет большой интерес.
В настоящей работе было изучено влияние кислотного (H2SO4 (12%)) или щелочного (NaOH (10%)) агента на процесс выщелачивания ванадия из нефтяного кокса с целью выбора более эффективного выщелачивающего агента, а также изучено влияние процесса выщелачивания на характеристики получаемого твердого продукта.
Экспериментальная часть
Образец нефтяного кокса с установки замедленного коксования был получен из гудрона смеси западносибирских нефтей на лабораторной установке замедленного коксования Санкт-Петербургского горного университета.
Основные показатели качества исходного нефтяного кокса:
• Выход летучих веществ - 7.8 %;
• Зольность - 0.11 %;
• Содержание, %: S - 1.6911, V - 0.0198, Si - 0.0010, Fe - 0.0009.
Процесс щелочного и кислотного выщелачивания ванадия из нефтяного кокса проводили в металлическом реакторе из нержавеющей стали (высота 60 мм, диаметр 40x30 мм). Перед проведением процесса выщелачивания нефтяной кокс измельчали в фарфоровой ступке и просеивали через сито до размера частиц не более 10о мкм. Затем 1 г нефтяного кокса и необходимое количество выщелачивающего агента помещали в реактор и выдерживали в муфеле при температуре 100 °С от 30 мин до 3 ч.
В качестве выщелачивающих агентов использовались 12 %-ный раствор серной кислоты и 10 %-ный раствор гидроксида натрия. Соотношение твердой и жидкой фаз (кокс : выщелачивающий агент) составляло 1 : 2, 1 : 3 и 1 : 4. Твердый остаток после процесса выщелачивания отфильтровывали на бумажном фильтре «белая лента» и промывали 30-40 мл воды. Затем нефтяной кокс сушили до постоянной массы в муфеле при температуре 110 °С.
Определение степени извлечения ванадия из нефтяного кокса проводили по ГОСТ 10364 «Нефть и нефтепродукты. Метод определения ванадия» [21]. Для анализа растворов после выщелачивания использовался спектрофотометр ПЭ-5400 УФ (ООО «ЭКРОСХИМ»). Оптическая плотность растворов измерялась при длине волны 436 нм.
Концентрации ванадия в растворе определялась путем подготовки четырех растворов с известной концентрацией ванадия путем растворения метава-надата аммония (в соответствии с ГОСТ 10364) для построения градуировочного графика (рис. 1).
Концентрация ванадия в мг на кг сырья вычисляли по формуле (1):
т1' 10 00 '5 0
С =
(1)
где т1 - масса ванадия в исследуемом растворе, определенная по градуировочному графику, мг; т - масса образца, г; 50 - объем исследуемого раствора, изготовленного для фотометрирования, мл; V - аликвота раствора, взятая для фотометрирования, мл.
Рис. 1. Градуировочный график для определения концентрации ванадия
Степень извлечения ванадия из нефтяного кокса определяли по формуле (2):
Е = ■
■ 100%
(2)
где С- концентрация ванадия в растворе, мг/кг; Скокс -концентрация ванадия в коксе, мг/кг.
Рентгенофлуоресцентный анализ проводился для определения содержания в образцах серы и микроэлементов. Анализ проводили без предварительного озоления образцов с применением метода добавок на последовательном волнодисперсионном рентгенофлу-оресцентном спектрометре XRF-1800 Shimadzu [22, 23]. Аппарат оснащен рентгеновской трубкой с анодом из ^ мощностью 2.7 кВт.
Для анализа термической стабильности образцов были проведены термогравиметрический анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия на термоанализаторе SDT Q600. Навеска образцов для испытания отбиралась с точностью 10-3 мг, а масса образцов составляла от 5.406 мг до 15.494 мг. Нагрев проводили от 50 до 1000 °С со скоростью 20 °С/мин. в окислительной среде (воздух).
Рентгеноструктурный анализ образцов проводили с помощью рентгеновского дифрактометра XRD-7000 Shimadzu (СиКа-излучение, 2.7 кВт) по методу поликристалла при комнатной температуре. Съемка рентгенограмм проводилась при больших временах накопления (2 с) и шаге сканирования 0.02°.
Межплоскостные расстояния и размеры области когерентного рассеяния в направлениях осей «с» (средняя высота кристаллитов Цс) и «а» (средний диаметр гексагональных слоев Ца) были использованы в данной работе для подробной оценки тонкой структуры углеродных материалов. Межплоскостные расстояния определялись по величине дифракционных максимумов (002) и (110). Уравнение Вульфа-Брэгга использовали для определения межплоскостного расстояния (с1002 и с1цо) в А [24, 25]:
где Л = 1.5406 - длина волны рентгеновского излучения для СиКа, А; 0 - угол дифракции Брэгга, рад.
По уравнению Шерера определяли средний линейный размер кристаллитов Lc и La А [26]:
^ 0.89-А
р002 ' COÍ¡£}O02
_ 1.S4-Á
п
(4)
Pi 10 'СО5011О
где 0.89 и 1.84 - постоянные Шерера и Уоррена, которые для коксов условно установлены одинаковыми для единообразия в публикациях [27]; р - ширина дифракционной линии на половине высоты максимума (в рад) за вычетом аппаратной ширины пика b = 0.2°.
Морфология исходного кокса и кокса после выщелачивания была исследована с использованием сканирующей электронной микроскопии на Tescan Vega 3 LMH. Электронно-микроскопическое изображение частиц нефтяного кокса получали во вторичных электронах в режиме сканирования Resolution. Ускоряющее напряжение составляло 20 кВ, ток эмиссии -120 мкА. Скорость сканирования при накоплении СЭМ-изображения составляла 100 мкс/пк. Ввиду высокой электропроводности образцов нанесение посторонних покрытий не производилось.
Результаты и их обсуждения
Степень извлечения ванадия из нефтяного кокса, рассчитанная по формулам (1) и (2), представлена в таблице 1.
Таблица 1. Степень извлечения ванадия
Время, ч Выщелачивающий агент ТВ/Ж Оптическая плотность Масса кокса, г Содержание ванадия, мг в 50 см3 раствора Концентрация ванадия, мг/кг Степень извлечения, %
1 2 0.091 1.0035 0.092 115 55
H2SO4 1 3 0.107 1.0082 0.108 134 64
0.5 1 4 0.101 1.0089 0.102 127 60
1 2 0.068 1.0018 0.068 85 40
NaOH 1 3 0.074 1.0066 0.075 93 44
1 4 0.096 1.0007 0.097 121 58
1 2 0.065 1.0013 0.065 81 39
H2SO4 1 3 0.082 1.0060 0.083 103 49
1 4 0.134 1.0016 0.135 169 80
1.5 1 2 0.090 1.0078 0.091 113 54
NaOH 1 3 0.088 1.0094 0.089 110 52
1 4 0.119 1.0018 0.121 151 72
1 2 0.079 1.0033 0.079 99 47
H2SO4 1 3 0.087 1.0043 0.088 110 52
2.5 1 4 0.092 1.0064 0.093 116 55
1 2 0.065 1.0040 0.065 81 39
NaOH 1 3 0.112 1.0027 0.113 141 67
1 4 0.063 1.0016 0.063 79 38
С увеличением соотношения ТВ : Ж и продолжительности процесса степень извлечения ванадия увеличивается при использовании в качестве выщелачивающего агента как гидроксида натрия, так и разбавленной серной кислоты. Однако при проведении процесса в течение 2.5 ч степень извлечения падает, что также описано в работах [13, 16]. Это может быть связано с уменьшением растворимости ванадия из-за растворения других металлов, содержащихся в коксе. Для начальных этапов процесса растворения переход ванадия в раствор является преобладающим, так как концентрация ванадия и никеля в коксе выше, чем остальных металлов. С течением времени концентра-
ция ванадия в коксе уменьшается, и в процесс выщелачивания включаются побочные реакции растворения других микроэлементов нефти, концентрация которых, после перехода ванадия в раствор, увеличивается.
Степень извлечения ванадия наибольшая 80 % при проведении процесса в течение 1.5 ч с соотношением фаз 1 : 4 при использовании серной кислоты (для гидроксида натрия наибольшая степень извлечения 72 % наблюдается при тех же условиях).
Содержание металлов и серы в образцах после выщелачивания, по данным рентгенофлуоресцент-ного анализа, представлены в таблице 2.
Таблица 2. Состав твердого остатка после выщелачивания
Время, ч Выщелачивающий агент ТВ/Ж Элемент, содержание %
V 1\Л S Ре А1 Са
1 2 0.0095 0.0100 1.9119 0.0259 0.0046 0.0041
Н^СЦ 1 3 0.0076 0.0171 1.3976 0.0189 0.0049 0.0033
0.5 1 4 0.0083 0.0114 1.8702 0.0360 0.0056 0.0260
1 2 0.0125 0.0155 1.8826 0.0484 0.0131 0.0096
ЫаОН 1 3 0.0117 0.0130 1.8980 0.0286 0.0180 0.0107
1 4 0.0089 0.0094 1.6805 0.0270 0.0857 0.0246
1 2 0.0129 0.0144 2.8792 0.0408 0.0074 0.0183
1 3 0.0107 0.0126 1.9173 0.0198 0.0061 0.0040
1.5 1 4 0.0041 0.0150 0.9374 0.0366 0.0028 0.0046
1 2 0.0097 0.0113 1.8730 0.0222 0.0041 0.0139
№ОН 1 3 0.0100 0.0134 1.8198 0.0167 0.0043 0.0122
1 4 0.0059 0.0185 1.1460 0.0269 0.0026 0.0083
1 2 0.0111 0.0118 1.9178 0.0174 0.0051 0.0048
H2SO4 1 3 0.0100 0.0117 1.8670 0.0404 0.0059 0.0129
2.5 1 4 0.0094 0.0097 1.8843 0.0308 0.0044 0.0068
1 2 0.0129 0.0138 1.8251 0.0220 0.0051 0.0084
№ОН 1 3 0.0069 0.0090 1.3881 0.0530 0.0050 0.0141
1 4 0.0131 0.0145 1.8110 0.0190 0.0046 0.0079
При использовании в качестве выщелачивающего агента серной кислоты может протекать процесс сульфирования уже при 80 °С [28], в результате чего увеличивается содержание серы в коксе. Как видно из полученных данных, сульфирование действительно протекает в условиях выщелачивания, поскольку, например, для образцов, полученных с соотношением фаз 1 : 2 в течение 1.5 ч разница в содержании серы составляет 1 % (1.8730 для гидроксида натрия и 2.8792 для серной кислоты), что не может быть объяснено лишь повышением концентрации за счет удаления ванадия из нефтяного кокса. Следовательно, при дальнейшем использовании нефтяного кокса после извлечения ванадия целесообразнее применять в качестве выщелачивающего агента гидроксид натрия, так как сера является вредной примесью и ухудшает качество получаемого продукта
При использовании гидроксида натрия в качестве выщелачивающего агента содержание алюминия и кальция в образцах выше, по сравнению с образцами, обработанными серной кислотой. Это связано с тем, что основной оксид кальция и амфотерный оксид алюминия в условиях проведения процесса не взаимодействует со щелочью. Таким образом, гидроксид натрия можно рассматривать как более селективный агент по сравнению с серной кислотой.
Термическая стабильность полученного нефтяного кокса была изучена методом термогравиметрии (рис. 2). На полученных кривых заметно протекание двух процессов: разложение углеродной части, протекающий при температуре около 600 °С, и адсорбция газа, протекающая при 400 °С [29].
а)
6)
в)
Рис.2. Термогравиметрический анализ: продолжительность процесса а) 0.5 ч, Ь) 1.5 ч, в) 2.5 ч
Изменение массы образцов в процессе адсорбции определяли по формуле:
где М - увеличение массы образца, %; ток - максимальная масса образца после адсорбции, мг; тобр -масса образца, взятая для исследования, мг.
Полученные в ходе термогравиметрического анализа данные представлены в таблице 3.
(5)
Таблица 3. Результаты термогравиметрического анализа
Время, ч Выщелачивающий агент ТВ/Ж Масса образца, мг Увеличение массы после окисления, мг Увеличение массы образца, %
1 2 7.252 0.10 1.38
H2SO4 1 3 9.833 0.17 1.73
0.5 1 4 6.074 0.10 1.65
1 2 11.960 0.17 1.42
NaOH 1 3 5.406 0.10 1.85
1 4 12.165 0.14 1.15
1 2 5.615 0.07 1.25
H2SO4 1 3 6.293 0.07 1.11
1.5 1 4 10.316 0.22 2.13
1 2 10.683 0.18 1.68
NaOH 1 3 14.698 0.22 1.50
1 4 11.639 0.20 1.72
1 2 14.343 0.14 0.98
H2SO4 1 3 12.329 0.21 1.70
2.5 1 4 13.281 0.24 1.81
1 2 15.494 0.27 1.74
NaOH 1 3 8.199 0.14 1.71
1 4 7.326 0.14 1.91
а)
б)
Рис.3. Кривые ДСКдля образцов, полученных с использованием NaOH (а) и H2SO4 (б)
При увеличении соотношения выщелачивающий агент : нефтяной кокс увеличивается и степень адсорбции. Нефтяной кокс является инертным материалом, поэтому изменение величины адсорбции газов для разных образцов можно объяснить различиями в содержании на поверхности функциональных групп и оксидов металлов, которые являются активными центрами адсорбции. При этом щелочь вводит на поверхность нефтяного кокса кислородные функциональные группы, тогда как серная кислота - как кислородные, так и сульфогруппы. Сульфогруппы отрицательно вли-
яют на качество получаемого после выщелачивания нефтяного кокса.
Полученные методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) кривые описывают один пик, отвечающий разложению образца. Пики, отвечающие адсорбции, отсутствуют, так как процесс затрагивает лишь 2 % от общей массы и мало влияет на общий тепловой баланс системы (рис. 3).
Кривые ДСК были использованы для расчета средней температуры разложения образцов. Полученные данные представлены в таблице 4.
Таблица 4. Температуры/ разложения образцов
Время, ч Выщелачивающий агент ТВ/Ж Температура разложения, °С
1 2 609
H2SO4 1 3 622
0.5 1 4 584
1 2 671
NaOH 1 3 615
1 4 662
1 2 585
H2SO4 1 3 585
1.5 1 4 652
1 2 653
NaOH 1 3 685
1 4 643
1 2 659
H2SO4 1 3 649
2.5 1 4 665
1 2 673
NaOH 1 3 626
1 4 615
Среднее
636
Из данных таблицы 4 видно, что средняя температура разложения образца составляет 640 °С.
Нефтяной кокс представляет собой аморфный углерод с низкой степенью кристалличности. Кристаллы, формирующиеся в аморфной матрице нефтяного кокса при термолизе, имеют турбострактную структуру, отличающуюся от графитовой [30]. Основные параметры структуры таких кристаллов - межплоскостные расстояния doo2, d11o и размеры областей когерентного рассеяния в направлении кристаллографических осей "с" и "а", Цс и Ца соответственно. Для графита d002 и d110 составляют 3.354 и 1.232 А соответственно, а для турбостратной структуры d002 изменяется в пределах от 3.37 до 3.60 А, и d110 - от 1.215 до 1.230 А [31].
На рис. 4 и 5 приведено сравнение дифракто-грамм нефтяного кокса после выщелачивания при использовании в качестве выщелачивающих реагентов серной кислоты и гидроксида натрия и NaOH, соответственно.
= 20
10.0 13.0 16.0 19.0 22.0 2^.0 28.0 31.0 34.0 37.0 40.0 43.0 46.0 49.0 52.0 55.0 58.0 61.0 64.0 67.0 70.0 73.0 76.0 79.0
Удвоенный угол дифракции Бпии (201.
-H2S04; 1:4; 0.5 ——H2S04; 1:4: 1.5- H2S04:1:4:2.5
О 16.0 19,0 22.0 25,Ъ 28.0 31.0 34.0 37.0 40.043.046.0 49.0 52.0 55.05M.06!.О Ы.067.0 70.0 73.0 76.0 79.0 Удвоенный yiод дифракции Бри ta (20|, 0
-H2S04:1:3; 0.5-H2S04; 1:3: 1.5-H2S04:1:3:2.5
Рис. 4. Сравнение дифрактограмм углеродного материала после выщелачивания ванадия Н2БО4 при 0.5, 1.5 и 2.5 ч: а) Тв : Ж = 1: 4; б) Тв : Ж = 1: 3; в) Тв : Ж = 1
Рис. 5. Сравнение дифрактограмм углеродного материала после выщелачивания ванадия NaOH при 0.5, 1.5 и 2.5 ч: а) Т:Ж = 1:4; б) Т:Ж = 1:3; в) Т:Ж = 1:2.
Характерными для нефтяного кокса являются пики с максимумом значений углов 20 около 25 и 77°, отвечающие соответственно за рефлексы 20ОО2 и 2011О. Угловое положение рефлексов (20ОО2 и 2011О) на рентгенограмме определяется соответствующим межплоскостным расстоянием (d002 и d110). Результаты дифрак-тометрического анализа и расчетных величин по рефлексам (002) и (110) для нефтяного кокса после выщелачивания ванадия приведены в таблице 5.
2.0 25д) 28.0 31.0 34.037.0 40.0 43.0 46.0 49.0 52.0 55.05В.0 61.ОМ.067.0 70.0 73.0 76,079.0 Удвоенный у| од дифракции Бри t a (26). °
- H2SQ4; 1:2:0.5-H2SQ4; 1:2: 1,5-H2S04; 1:2; 2.5
Таблица 5. Результаты дифрактометрического анализа углеродного материала
Характеристики Рефлекс (002) Рефлекс (110)
20, ° Полу- ширина, ° ¿002, А 1с, А 20, ° Полу- ширина, ° ¿110, А 1-а, А
Н^; 1:3; 1.5 25.600 2.6800 3.4769 29.4672 77.440 0.6000 1.2315 173.9979
Н^; 1:2; 0.5 25.660 2.7600 3.4689 28.6119 77.500 0.6200 1.2307 167.7915
Н^; 1:3; 0.5 25.620 2.7000 3.4742 29.2489 77.460 0.5800 1.2312 180.8176
Н2Б04; 1:4; 0.5 25.720 2.7400 3.4609 28.8253 77.480 0.6000 1.2309 174.0467
Н2Б04; 1:2; 1.5 25.600 2.7600 3.4769 28.6085 77.300 0.6600 1.2333 156.3386
Н2Б04; 1:4; 1.5 25.600 2.8000 3.4769 28.1977 77.440 0.6400 1.2315 161.9023
№0Н; 1:2; 0.5 25.660 2.7000 3.4689 29.2512 77.520 0.6200 1.2304 167.8150
№0Н; 1:3; 0.5 25.520 2.7600 3.4876 28.6040 77.300 0.7000 1.2333 146.5845
№0Н; 1:4; 0.5 25.560 2.7000 3.4822 29.2454 77.460 0.6000 1.2312 174.0223
№0Н; 1:2; 1.5 25.480 2.6600 3.4930 29.6829 77.320 0.7600 1.2331 134.1298
№0Н; 1:3; 1.5 25.480 2.7200 3.4930 29.0246 77.440 0.6800 1.2315 151.4458
№0Н; 1:4; 1.5 25.700 2.8000 3.4636 28.2033 77.460 0.6600 1.2312 156.5135
Н2Б04; 1:4; 2.5 25.540 2.6400 3.4849 29.9127 77.360 0.6200 1.2325 167.6272
Н2Б04; 1:3; 2.5 25.580 2.7400 3.4796 28.8173 77.380 0.6000 1.2323 173.9250
Н2Б04; 1:2; 2.5 25.540 2.7200 3.4849 29.0280 77.420 0.7000 1.2317 146.7074
№0Н; 1:2; 2.5 25.580 2.6800 3.4796 29.4660 77.400 0.6000 1.2320 173.9493
№0Н; 1:3; 2.5 25.600 2.6400 3.4769 29.9162 77.440 0.6000 1.2315 173.9979
№0Н; 1:4; 2.5 25.500 2.6400 3.4903 29.9103 77.460 0.6000 1.2312 174.0223
Межплоскостное расстояние d002 для образцов углеродного материала после выщелачивания ванадия изменяется в пределах от 3.4636 до 3.4930 А, а d110 -от 1.2304 до 1.2333 А. Характер микроструктуры нефтяного кокса можно определить по соотношению средней высоты Цс и среднего диаметра Ца кристаллитов [32, 33]. В данном случае соотношение Цс к Ца составляет от 0.16 до 0.22, что говорит о сплюснутой структуре кристаллитов и вызвано термобарическими условиями формирования нефтяного кокса.
Помимо двух характерных пиков при 25 и 77° на рентгенограммах большинства образцов углеродных материалов наблюдается пик с максимумом значения 20 около 37°, который не является характерным для кристаллической решетки нефтяного кокса и отражает содержание серы.
Результаты анализа показывают, что относительная интенсивность данного пика имеет общий тренд к уменьшению, при соотношении ТВ : Ж = 1 : 4 и времени выщелачивания от 0.5 до 2.5 ч, однако с минимумом при 1.5 ч. При ТВ : Ж = 1 : 3 и прочих равных условиях тренд к уменьшению сохраняется, однако уже без минимума при 1.5 ч. При ТВ : Ж = 1 : 2 относительная интенсивность пика проходит через максимум при 1.5 ч и возвращает в изначальный диапазон значений.
При времени выщелачивания 0.5 ч при уменьшении содержания выщелачивающего реагента, как Н2Б04, так и NaOH (соотношении ТВ : Ж изменяет-
ся от 1 : 4, до 1 : 3 и 1 :2) относительная интенсивность пика 37° возрастает. Однако при 1.5 и 2.5 ч при прочих равных условия относительная интенсивность пика 37° снижается.
Морфология образцов, показавших наилучшие результаты по степени извлечения ванадия, была изучена методом сканирующей электронной микроскопии. Полученные СЭМ-изображения представлены на рисунке 6.
Морфология образцов после выщелачивания значительно не отличается от морфологии исходного нефтяного кокса. Частицы образцов имеют неправильную форму, и увеличение пористости в процессе выщелачивания не происходит, в отличие от биовыщелачивания [34].
Рис. 6. СЭМ-изображения а) исходного нефтяного кокса, б) кокса после выщелачивания серной кислотой, в) кокса после выщелачивания гидроксидом натрия
Заключение
Выщелачивание ванадия из нефтяного кокса в присутствии серной кислоты или гидроксида натрия показали хорошие результаты, при этом с увеличением соотношения ТВ : Ж и продолжительности процесса степень извлечения ванадия увеличивается.
Показано, что серная кислота является более эффективным выщелачивающим агентом по сравнению с гидроксидом натрия, что делает ее более подходящим агентом для извлечения ванадия. Однако использование серной кислоты увеличивает содержание серы в коксе, что ухудшает характеристики последнего и затрудняет его последующее использование.
Степень извлечения ванадия наибольшая (80 %) при проведении процесса в присутствии серной кислоты в течение 1,5 ч с соотношением фаз 1 : 4. При использовании гидроксида натрия максимальная степень извлечения ванадия наблюдается при тех же условиях и составляет 72 %.
Полученные кристаллы нефтяного кокса имеют турбострактную сплюснутую структуру, а морфология частиц нефтяного кокса не изменяется после проведения процесса выщелачивания.
Благодарность
Работа выполнена в рамках Государственного задания Минобрнауки РФ по НИР № 0792-2020-0010 «Развитие научных основ инновационных технологий переработки тяжелого углеводородного сырья в экологически чистые моторные топлива и новые углеродные материалы с регулируемой макро- и микроструктурной организацией мезофазы». Исследования проводились с привлечением лабораторной базы Центра коллективного пользования Санкт-Петербургского горного университета.
Литература
1 Anchita J. HYDRO-MPC technology for heavy oil refining // Journal of Mining Institute. 2017. № 224. Р. 229-234
2. Суханов А.А., Петрова Ю.Э.Возможность утилизации ценных попутных компонентов тяжелых нефтей при повышении общей эффективности их освоения // Нефтегазовая геология. Теория и практика. 2009. № 4. С. 1-13.
3. Мустафина Э.А, Полетаева О.Ю, Мовсум-заде Э.М. Тяжелые металлоносные нефти и их деме-таллизация // НефтеГазоХимия. 2014. № 4. С. 15-18.
4. Issa В., Bazhin V.Yu, Povarov V.G., Aleksan-drova T.A. Assessment of possibility of obtaining alloying components in the process of desalting of heavy hydrocarbon raw materials. Part 1 // CIS Iron and Steel Review. 2020. № 19. Р. 8-12.
5. Akhmetov A.F, Mustafín I.A, Krasiinikova Y.V, Irkabaeva E.A. The state of vanadium (V) in crude oil and petroleum residues // International Journal of Applied Engineering Research. 2015. № 10(21). P. 42553-42555.
6. Gasanov A.A. [et al.]. Certain Tendencies in the Rare-Earth-Element World Market and Prospects of Russia // Russian Journal of Non-Ferrous Metals. 2018. № 59(5). P. 502 - 511.
7. U. MannweHer, W. Schmidt-Hatting, D. Rodriguez, A. Maitland. High Vanadium Venezuelan Petroleum Coke, A Rawmaterial for the Aluminum Industry? // Essential Readings in Light Metals. - 1989. - V.4. - P. 30-35.
8. Кондрашев Д.О. Развитие инновационных технологий нефтепереработки на современном этапе // Катализ в промышленности. 2016. № 16(6). Р. 8-13.
9. Нукенов Д.Н., Пунанова С.А, Агафонова З.Г. Металлы в нефтях, их концентрация и методы извлечения. Москва: ГЕОС, 2001. 77 с.
10. Kapustin V.M., Glagoleva V.F. Physicochemi-cal aspects of petroleum coke formation // Petroleum Chemistry. 2016. № 56(1). Р. 1-9.
11. Рудко В.А, Кондрашева Н.К, Луконин Р.Е. Влияние параметров кислотного выщелачивания на извлечение ванадия из нефтяного кокса // Известия СПбГТИ(ТУ). 2018. №42. С. 43-48.
12. Tavakoii M.R, Dornian S, Dreisinger D.B. The leaching of vanadium pentoxide using sulfuric acid and sulfite as a reducing agent // Hydrometallurgy. 2014. № 141. Р. 59-66.
13. Nazari E, Rashchi F, Saba M., Mirazimi S.M.J. Simultaneous recovery of vanadium and nickel from power plant fly-ash: Optimization of parameters using response surface methodology // Waste Management. 2014. № 34. Р. 2687-2696.
14. Tsygankova, M.V. [et a/.]. 2011. The recovery of vanadium from ash obtained during the combustion of
fuel oil at thermal power stations // Russian Journal of Non-Ferrous Metals. 2011. № 52(1). Р. 19-23.
15. Tokuyama H, Susumu N, Kawaizumi F, Takahiashi K. Process development for recovery of vanadium and nickel from heavy oil fly ash by leaching and ion exchange // Separation science and technology. 2003. № 38(6). Р. 1329-1344.
16. Navarro R. [et a/.]. Vanadium recovery from oil fly ash by leaching, precipitation and solvent extraction processes // Waste Management. 2007. № 27. Р. 425438.
17. Guibal E, Guzman J,, Navarro R., Revilla J. Vanadium extraction from fly ash-preliminary study of leaching, solvent extraction, and sorption on chitosan // Separation science and technology. 2003. № 38(12). Р. 2881-2899.
18. Parvizi R, Khaki J. V,, Moayed M.H., Ardani M.R. Hydrometallurgical extraction of vanadium from mechanically milled oil-fired fly ash: analytical process optimization by using taguchi design method // Metallurgical and materials transactions. 2012. № 43B. Р. 1269-1276.
19. Goncharov K.V., Kashekov D.Yu, Sadykhov G.B., Olyunina T.V. Processing of fuel oil ash from thermal power plant with extraction of vanadium and nickel // Non-ferrous Metals. 2020. № 1. Р. 3-7.
20. Zhang Y.L., Yang LQ, Tian X.G. The effect of sodium sulfate on vanadium leaching From Petroleum coke and surface physical-chemical properties of leaching solution // Petroleum science and technology. 2015. № 33(15). P. 1492-1498.
21. ГОСТ 10364-90. Нефть и нефтепродукты. Метод определения ванадия. Введ. 1992.01.01. М.: Стандартинформ, 2006. - 15 с.
22. Savchenkov S.A. The research of obtaining master alloys magnesium-gadolinium process by the method of metallothermic recovery // Tsvetnye Metally. 2019. № 5. Р. 33-39.
23. Savchenkov S.A., Bazhin V.Y., Povarov V.G. Research on the process of gadolinium recovery from the melt of salts on formation of Mg - Zn - Gd master alloys for manufacturing of magnesium and aluminium specialpurpose alloys // Non-ferrous Metals. 2020. № 48(1). Р. 35-40.
24. Bragg W.L. The Structure of Some Crystals as Indicated by Their Diffraction of X-rays // Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. 1913. № 89(610). Р. 248-277.
25. Wulff G. Über die Kristallröntgenogramme // Physikalische Zeitschrift. 1913. № 14. Р. 217-220.
26. Scherrer P. Bestimmung der inneren Struktur und der Größe von Kolloidteilchen mittels Röntgenstrahlen. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 1912. P. 409.
27. Feret F.R. Determination of the crystallinity of calcined and graphitic cokes by X-ray diffraction // The Analyst. 1998. № 123(4). Р. 595-600.
28. Xiao Ye, Hill Josephine M. Solid acid catalysts produced by sulfonation of petroleum coke: Dominant role of aromatic hydrogen // Chemosphere. - 2020. - № 248. - 125981.
29. Феоктистов А.В и др. Термогравиметрический анализ изменения параметров литейного кокса и антрацита // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. - 2015. - № 58(11). - С. 837 -845.
30. Kuznetsov, P.N. [et a,]. Comparison of su-pramolecular organization of brown coal from different
deposits // Chemistry for sustainable development. 2001. № 9. P. 255-261.
31. Belenkov E.A., Karnaukhov E.A. Influence of crystal dimensions on interatomic distances in dispersed carbon // Physics of the Solid State. 1999. № 41(4). P. 672-675.
32. Popova A.N. Crystallographic analysis of graphite by X-Ray diffraction. Coke and Chemistry. 2017. № 60(9). P. 361-365.
33. Ismagllov, Z.R. [et al.]. Structural Analysis of Needle Coke // Coke and Chemistry. 2019. № 62(4). P. 135-142.
34. Rastegar S.O., Mousavi S.M., Shojaosadati S.A., Sarraf Mamoory R. Bioleaching of V, Ni, and Cu from residual produced in oil fired furnaces using Acidithiobacil-lus ferrooxidans // Hydrometallurgy. 2015. № 157. P. 5059.
Reference
1. Anchita J. HYDRO-MPC technology for heavy oil refining // Journal of Mining Institute. 2017. № 224. P. 229-234
2. Sukhanov A.A., Petrova Yu.E. Vozmo-jnost utiiizachii tsennikh poputnikh komponentov tya-zholikh neftei pri povishenii obshei effectivnosti ikh ocvoeniya // Neftegazovaya geologiya. Teoriya i practika. 2009. № 4. C. 1-13.
3. Mustafina E.A., Poletaeva O.Yu., Movsumzade E.M. Tyazhelie metallonosnie nefti i ikh demetallizatsiya // NefteGazoKhimiya. 2014. № 4. C. 1518.
4. Issa B, Bazhin V.Yu, Povarov V.G., Ale-ksandrova T.A. Assessment of possibility of obtaining alloying components in the process of desalting of heavy hydrocarbon raw materials. Part 1 // CIS Iron and Steel Review. 2020. № 19. P. 8-12.
5. Akhmetov A.F, Mustafin I.A, Krasilniko-va Y.V., Irkabaeva E.A. The state of vanadium (V) in crude oil and petroleum residues // International Journal of Applied Engineering Research. 2015. № 10(21). P. 4255342555.
6. Gasanov A.A. [et al.]. Certain Tendencies in the Rare-Earth-Element World Market and Prospects of Russia // Russian Journal of Non-Ferrous Metals. 2018. № 59(5). P. 502 - 511.
7. U. Mannweiler, W. Schmidt-Hatting, D. Rodriguez, A. Maitland. High Vanadium Venezuelan Petroleum Coke, A Rawmaterial for the Aluminum Industry? // Essential Readings in Light Metals. 1989. V.4. P. 30-35.
8. Kondrashev D.O. Innovating Tecnologies for Oil Refining to Develop in Modern Times. Kataliz v promyshlennosti. 2016. № 16(6). P. 8-13.
9. Nukenov D.N., Putanova S.A., Agafono-va Z.G. Metalli v neftiyakh, ikh kontsintratsiya i metodi izvletseniya. M.: GEOS, 2001. 77 c.
10. Kapustin V.M., Gaagoleva V.F. Physico-chemical aspects of petroleum coke formation // Petroleum Chemistry. 2016. № 56(1). P. 1-9.
11. Rudko V.A., Kondrasheva N.K., Lukonin R.E. Influence of acid leaching parameters on the extraction of vanadium from petroleum coke // Izvestiya SPbGTI(TU). 2018. №42. C. 43-48.
12. Tavakoii M.R., Dornian S, Dreisinger D.B. The leaching of vanadium pentoxide using sulfuric acid and sulfite as a reducing agent // Hydrometallurgy. 2014. № 141. P. 59-66.
13. Nazar i E, Rashchi F, Saba M, Mirazimi S.M.J. Simultaneous recovery of vanadium and nickel from power plant fly-ash: Optimization of parameters using response surface methodology // Waste Management.
2014. № 34. P. 2687-2696.
14. Tsygankova, M. V. [et a,]. 2011. The recovery of vanadium from ash obtained during the combustion of fuel oil at thermal power stations // Russian Journal of Non-Ferrous Metals. 2011. № 52(1). P. 19-23.
15. Tokuyama H, Susumu N, Kawaizumi F, Takahashi K. Process development for recovery of vanadium and nickel from heavy oil fly ash by leaching and ion exchange // Separation science and technology. 2003. № 38(6). P. 1329-1344.
16. Navarro R. [et a,] Vanadium recovery from oil fly ash by leaching, precipitation and solvent extraction processes // Waste Management. 2007. № 27. P. 425-438.
17. Guibal E., Guzman J., Navarro R, Revila J. Vanadium extraction from fly ash-preliminary study of leaching, solvent extraction, and sorption on chitosan // Separation science and technology. 2003. № 38(12). P. 2881-2899.
18. Parvizi R., Khaki J. V., Moayed M. H, Ar-dani M.R. Hydrometallurgical extraction of vanadium from mechanically milled oil-fired fly ash: analytical process optimization by using taguchi design method // Metallurgical and materials transactions. 2012. № 43B. P. 12691276.
19. Goncharov K.V., Kashekov D.Yu, Sadykhov G.B, Olyunina T.V. Processing of fuel oil ash from thermal power plant with extraction of vanadium and nickel // Non-ferrous Metals. 2020. № 1. P. 3-7.
20. Zhang Y.L, Yang L.Q, Tian X.G. The effect of sodium sulfate on vanadium leaching From Petroleum coke and surface physical-chemical properties of leaching solution // Petroleum science and technology.
2015. № 33(15). P. 1492-1498.
21. GOST 10364-90. Neft i nefteprodukti. Metod opredeleniya vanadiya. Vved. 1992.01.01. M.: Standartinform, 2006. - 15 c.
22. Savchenkov S.A. The research of obtaining master alloys magnesium-gadolinium process by the method of metallothermic recovery // Tsvetnye Metally. 2019. № 5. P. 33-39.
23. Savchenkov S.A., Bazhin V. Y, Povarov V.G. Research on the process of gadolinium recovery from
the melt of salts on formation of Mg - Zn - Gd master alloys for manufacturing of magnesium and aluminium special-purpose alloys // Non-ferrous Metals. 2020. № 48(1). P. 35-40.
24. Bragg W.L. The Structure of Some Crystals as Indicated by Their Diffraction of X-rays // Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. 1913. № 89(610). P. 248-277.
25. Wulff G.Über die Kristallröntgeno-gramme // Physikalische Zeitschrift. 1913. № 14. P. 217220.
26. Scherer P. Bestimmung der inneren Struktur und der Größe von Kolloidteilchen mittels Röntgenstrahlen. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 1912. P. 409.
27. Feret F.R. Determination of the crystal-linity of calcined and graphitic cokes by X-ray diffraction // The Analyst. 1998. № 123(4). P. 595-600.
28. Xiao Ye, Hill Josephine M. Solid acid catalysts produced by sulfonation of petroleum coke: Dominant role of aromatic hydrogen // Chemosphere. - 2020. -№ 248. - 125981.
29. Feoktistov A.V. [et al.].Termogravi-metricheskiy analis izmeneniya parametrov liteynogo koksa i antracita // Izvestiya vishih uchebnih zavedeniy. Chernaya metallurgiya. 2015. № 58(11). C. 837 845.
30. Kuznetsov, P.N. [et a/.]. Comparison of supramolecular organization of brown coal from different deposits // Chemistry for sustainable development. 2001. № 9. P. 255-261.
31. Beienkov E.A., Karnaukhov E.A. Influence of crystal dimensions on interatomic distances in dispersed carbon // Physics of the Solid State. 1999. № 41(4). P. 672-675.
32. Popova A.N. Crystallographic analysis of graphite by X-Ray diffraction. Coke and Chemistry. 2017. № 60(9). P. 361-365.
33. Ismagllov, Z.R. [eta/.]. Structural Analysis of Needle Coke // Coke and Chemistry. 2019. № 62(4). P. 135-142.
34. Rastegar S.O., Mousavi S.M., Shojaosa-dati S.A., Sarraf Mamoory R. Bioleaching of V, Ni, and Cu from residual produced in oil fired furnaces using Acidithi-obacillus ferrooxidans // Hydrometallurgy. 2015. № 157. P. 50-59.
Сведения об авторах
Кудинова Анна Андреевна, аспирант, кафедра химических технологий и переработки энергоносителей, факультет переработки минерального сырья,; Anna A. Kudinova, PhD-student, Department of Chemical Technology and Energy Processing, kudinovaancka@yandex.ru
Кондрашева Наталья Константиновна, д.т.н., профессор, заведующая кафедрой химических технологий и переработки энергоносителей, факультет переработки минерального сырья; Natalia K. Kondrasheva, Dr. Sci. (Eng.), Professor, Head of Department of Chemical Technology and Energy Processing, natalia_kondrasheva@mail.ru
Рудко Вячеслав Алексеевич, канд. техн. наук, исполнительный директор, Научный центр «Проблем переработки минеральных и техногенных ресурсов»; Viacheslav A. Rudko, PhD (Eng.), Executive Director, Scientific Center «Issues of Processing Mineral and Technogenic Resources»,, rva1993@mail.ru
