CC BY
64
Таблица 1 Параметры элементарной ячейки Pr(Eu)2+1/3xZr3(MoO4)9_x(PO4)x
Параметры элементарной ячейки
Pr2+1/3xZr3(MoO4)9-x(PO4)x Eu2+1/3xZr3(MoO4)9-x(PO4)x
x a = b, A с, A x a = b, A с, A
x = 0.1 9.8342(1) 58.7667(3) x = 0.3 9.7867(1) 58.0907(5)
x = 0.3 9.8279(1) 58.7464(8) x = 0.6 9.7857(1) 58.0972(6)
x = 0.8 9.8196(1) 58.7123(5)
Литература
1. Клевцова Р.Ф., Солодовников С.Ф., Тушинова Ю.Л. и др. Новый тип смешанного каркаса в кристаллической структуре двойного молибдата Nd3Zr2(MoO4)9 // Журнал структур. химии. - 2000. - Т.41, №2. - С. 343-348.
Доржиева Сэсэгма Гэлэгжамсуевна, кандидат химических наук, научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8, 8(3012)433362,
sdorzh@binm.bscnet.ru
Базарова Жибзема Гармаевна, доктор химических наук, профессор, зав. лабораторией оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8, 8(3012)433362, jbaz@binm.bscnet.ru
Тушинова Юнна Лудановна, кандидат химических наук, научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8, 8(3012)433362, jbaz@binm.bscnet.ru
Михайлова Дарья, доктор, отдел функциональных и композитных материалов, Институт комплексных материалов Института исследований твердого тела и материалов, d.mikhailova@ifw-dresden.de (Leibniz-Institut fur Festkorper- und Werkstoffforschung Dresden (IKM Leibniz-IFW Dresden))
Эренберг Хельмут, профессор, зав. отделом функциональных и композитных материалов, Институт комплексных материалов, h.ehrenberg@ifw-dresden.de (Leibniz-Institut fur Festkorper-und Werkstoffforschung Dresden (IKM Leibniz-IFW Dresden))
Dorzhieva Sesegma Gelegzhamsuevna, candidate of chemistry, researcher, laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS. 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova str., 8, 8(3012)433362.
Bazarova Zhibzema Garmaevna, doctor of chemistry, head of laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS. 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova str., 8.
Tushinova Yunna Ludanovna, candidate of chemistry, laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS. 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova str., 8, 8(3012)433362.
Mikhailova Daria, doctor, department of functional and composite materials, Institute of complex materials of Institute of Solid and Materials Researches.
Ehrenberg Helmut, professor, head of department of functional and composite materials, Institute of complex materials
УДК 553.637
ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ CsB3O5 и CsLiB6O10:Al,Rb Б.Г. Базаров, Н.А. Пыльнева, А.К. Субанаков, А.Ф. Рожков, А.И. Непомнящих, Ж.Г. Базарова
Работа выполнена при поддержки Интеграционного проекта СО РАН №34.
Выращены объемные кристаллы CsBP5, CsLiBgOia CsLiBP10.Al и CsLiBP10:Al,Rb. Для определения концентрационных и температурных интервалов кристаллизации CsLiBgP10, методами РФА и ДТА изучены двойные системы CsBP5 — LiB3P5 и CsLiBP10 — CsLiMoP4. Подтверждено конгруэнтное плавление CsLiBP10 при температуре 845°С.
Ключевые слова: нелинейно-оптические кристаллы, триборат цезия, цезий-литиевый борат.
GROWTH OF CsB3O5 и CsLiB6O10 MONOCRYSTALS: Al,Rb B.G. Bazarov, N.A. Pyl'neva, A.K. Subanakov, A.F. Rozhkov, A.I. Nepomnyaschikh, Zh.G. Bazarova
CsB3P5, CsLiBpl0, CsLiBpl0:Al and CsLiBP10:Al,Rb bulk crystals had been grown. Double systems CsB3P5 — LiBP5 and CsLiBP10 — CsLiMoP4 were studied by methods of differential thermal analysis and X-ray diffraction in order to definite concentration and temperature areas of CsLiBgP10 crystallisation. Congruent melting CsLiBP10 was confirmed at temperature 845°С.
Key wods: nonlinery-optical crystal, cesium triborate, cesium-litium borate.
Твердотельные (УФ) лазеры применяются в промышленности, медицине и науке. При использовании нелинейно-оптических (НЛО) кристаллов частоты лазерного излучения твердотельных лазеров из ИК области легко преобразуются в УФ-частоты. В частности, кристаллы боратов являются перспективными преобразователями лазерного излучения в УФ-области. В настоящее время интенсивно исследуются боратные НЛО кристаллы: С8ЫВ6О10 (СЬВО), Ь-ВаВ2О4 (ВВО), С8В305 (СВО), К2А12В207 (КАВ) и ЫВ3О5 (ЬВО) (табл. 1). Они обладают превосходными оптическими свойствами для генерации в УФ области. Для СВО необходимо разработать технологию выращивания высококачественных кристаллов. Для изготовления мощного лазера на основе СЬВО возникает необходимость избавления от гигроскопичности СЬВО. СВО кристаллизуется в орторомбической пространственной группе Р212121 с размерами элементарной ячейки: а=6.213, Ь=8.521, с=9.170 А, 2=2, d=3.357 г/см3. Кристалл построен из групп (В3О7)5- и катиона С8+, плавится конгруэнтно при 821.4°С. Благодаря наличию большого эффективного НЛО коэффициента и малого угла отхода в УФ-области эффективность лазерного излучения кристаллов СВО при генерации третьей гармоники Nd:YAG значительно больше, чем эффективность лазерного излучения кристаллов ЬВО, которые на сегодняшний день являются лидерами для генерации третьей гармоники [2]. СЬВО кристаллизуется в тетрагональной структуре с пространственной группой, I 42d с параметрами элементарной ячейки а=10.494 А и с=8.939 А, 2=4 [3]. Структура состоит из объемноцентрированной решетки, состоящей из изолированных катионов С8, вкрапленных между трехмерной сетью ионов Ы и группировок В3О7. СЬВО плавится конгруэнтно при температуре 843оС и имеет превосходные оптические свойства специально для четвертой и пятой генерации гармоник лазера Nd:YAG. К сожалению, монокристаллы СЬВО гигроскопичны, что приводит к растрескиванию на воздухе при комнатной температуре.
Таблица 1
Свойства некоторых нелинейно-оптических кристаллов боратов [1]
Соединение Пространственная группа Область прозрачности, нм Нелинейнооптический коэффициент, пм/У Двулуче-преломление, Ап Основная структурная единица
Р-ВаВ204 (ВВ0) Я3с 190-3300 011=1.844 0.12 при 1064 нм в3о6
ЬіВ305 (ЬВО) Рпа21 160-2600 Б31=0.94, d32=1.13, d33=0.256 0.04 при 1064 нм В3О7
5 о о 3 т я СЯ О о ^ Р2Д21 167-3400 Б14=0.863 0.053 при 1064 нм В3О7 <. ,х(
С8ЬіВ60іо (СЬВО) I 4м 180-2750 Б36=0.95 0.050 при 1064 нм В307
К2А12В207 (КАВ) Р321 180-3400 Б36=0.38 ~0.074 при 589 нм во3 Л
В работах [4, 5] подробно изучена причина растрескивания кристалла СЬВО и установлено, что это не связано с полиморфным переходом С8ЫВ6О10, авторы предполагают внедрение молекул воды в каналы перпендикулярные оси «с» с размерами 4.16 и 6.4 А, где происходит вымывание ионов цезия процессами гидратации или гидролиза. Допирование является перспективным методом решения
проблемы гигроскопичности С8ЫВбО10. В работах [6, 7] предпринимались попытки стабилизации С8ЫВ6О10 трехвалентными элементами. Допирование улучшило стабильность С8ЫВ6О10, но негативно повлияло на нелинейно-оптические свойства материала.
Целью настоящей работы явилось выращивание высококачественных кристаллов С8В3О5, С8ЫВ6О10, С8ЫВ6О10:Л1 и С8ЫВ6О10:Л1,ЯЬ.
Экспериментальная часть
Выращивание CsB3O5
Экспериментальный рост на затравку выполнялся на монокристальный или поликристаллический СВО. Температура кристаллизации определялась методом понижения температуры расплава шагами по 5°С, далее - по 0.5°С. Начало кристаллизации контролировалось визуально. Оптимальный состав для роста СВО кристаллов: С82О-3В2О3-С82О-3МоО3 с мольным отношением от 3:2 до 2:1 и С82О-3В2О3-С82О-У2О5 - от 3:2 до 1:1. Температурный интервал от 660-630°С, температура охлаждения от 0.5 до 2°С/день, время роста от 18-35 дней. В результате получены прозрачные кристаллы без видимых дефектов. Максимальный размер кристаллов составил 15х18х15 мм3 (рис. 1).
Рис. 1. Кристалл СзВ3О5
Выращивание СъЫВОю
Для определения области кристаллизации СЬВО нами построена фазовая диаграмма системы ЫВ3О5-С8В3О5 (рис. 2). Подтверждено конгруэнтное плавление СЬВО при 845°С. Двойные бораты цезия и лития (СЬВО) получены твердофазной реакцией и в расплаве различных растворителей. Кристаллы СЬВО выращивались из расплавов систем Ы2О-С82О-В2О3-МоО3 и Ы2О-С82О-В2О3-КаБ методом снижения температуры без вращения и вытягивания. Скорость снижения температуры составляла 1-2 °С в сутки.
По результатам эксперимента однофазная кристаллизация в широком интервале концентраций может быть также достигнута в системе СЬВО-С82Мо3О10, в которой взаимодействие между компонентами в исследуемой области концентрации и температур не обнаружено. С8ЫМоО4 и С82Мо3О№ наряду с КаБ, могут быть эффективными растворителями для выращивания монокристалла С8ЫВ6Ою.
Из-за высокой вязкости расплавов СзЫБ6О10 и СзЫБ6О10, легированный А1 и ЯЪ (5 мол.% А1 и ЯЪ) выращивался методом Т880 из раствора в расплаве, в качестве растворителя использовали СэЬ1Мо04 и №Б. Исходными компонентами служили Сз2С03 (ос.ч.), Ы2С03 (ос.ч.), В203 (ос.ч.), ЯЪК03 (ос.ч.), (х.ч.) и А1203 (х.ч.). С учетом гигроскопичности оксида бора стехиометрические количества исходных компонентов взвешивались и перетирались в агатовой ступке до гомогенного состояния. Шихта расплавлялась малыми порциями в платиновом тигле в вертикальной резистивной высокотемпературной печи при 850оС. Гомогенизация проводилась при температуре 900оС в течение суток. Далее в расплав медленно был введен затравочный кристалл. Температура насыщения была достигнута ступенчатым понижением температуры печи с шагом 10 оС до того момента, пока затравочный кристалл перестал оплавляться. Далее понижение температуры проходило со скоростью ~1оС/сутки до 770оС. В результате была выращена поликристаллическая друза из монокристаллов рис. 4. Выращенные кристаллы СЬБ0:А1 (рис. 5) были оптически прозрачны, без видимых трещин и включений, и при годовой выдержке кристалл не изменился (в массе и прозрачности).
СзЫВеОю мол. % СвЫМсО»
Рис. 3. Фазовая диаграмма системы С8ЬіВ6О10-С8ЬіМоО4
Рис. 4. Кристалл С8ЬіВ6О10 : ЯЬ, А1
Рис. 5. Кристалл С8ЬіВ6О10: А1
Литература
1. Sasaki T., Mori Y., Yoshimura M. and oth. Recent development of nonlinear optical borate crystals: key materials for generation of visible and UV light // Mat. Sci. and Engineering. - 2000. - V.30. - P. 1-54.
2. Feng Chang, Peizhen Fu, Yicheng Wu and oth. Growth of large CsB3O5 crystals // J. Cryst. Growth. - 2005. - V.277. - P. 298-302.
3. Gihan Ryu, Choon Sup Yoo, Thomas P.J. and oth. Growth and characterisation of CsLiB6O10 (CLBO) crystals // J. Cryst. Growth. - 1998. - V.191. - P. 492-500.
4. Kononova N.G., Kokh A.E., Fedorov P.P. and oth. Nanoporous crystalline material CsLiB6O10 // Inorganic Materials. - 2002. - V.38. - P. 1264-1269.
5. Feng Pan, Xiaoqing Wang, Guangqiu Shen, Dezhong Shen Cracking mechanism in CLBO crystals at room temperature // J. Cryst. Growth. - 2002. - V.241. - P. 129-134.
6. Bai K., Jung S.T. Growth and characterization of pure and Er-doped CsLiB6O10 single crystals // J. Cryst. Growth. - 1998. -V.186. - P. 612-615.
7. Sasaki T., Mori Y. Cesium-lithium borate crystal doped by Al, Ge, Ti etc. // European Patent №0786542 A1. - 26.01.1996. -Bull. - 1997. - P.31
Базаров Баир Гармаевич, доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8, jbaz@binm.bscnet.ru
Пыльнева Нинель Алексеевна, кандидат технических наук, старший научный сотрудник, институт минералогии и петрографии СО РАН, Новосибирск, пр. Коптюга, 3, pylneva@mail.ru
Субанаков Алексей Карпович, кандидат химических наук, младший научный сотрудник, лаборатория окотдных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8, subanakov@mail. ru
Рожков Александр Федорович, инженер, институт минералогии и петрографии СО РАН, Новосибирск, пр. Коптюга, 3. rozkov@imp
Непомнящих Александр Иосифович, доктор физико-математических наук, профессор, лаборатория физики монокристаллов, зам. директора, институт геохимии СО РАН, 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1а, alshal@igc.irk.ru
Базарова Жибзема Гармаевна, доктор химических наук, профессор, зав. лабораторией оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8
Bazarov Bair Garmaevich, doctor of physics and mathematics, senior researcher, laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS.
Pyl'neva Ninel' Alexeevna, candidate of engineering, senior researcher, Institute of Mineralogy and Petrography SB RAS.
Subanakov Alexey Karpovich, candidate of chemistry, junior researcher, laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS.
Rozhkov Alexandr Fyodorovich, engineer, institute of mineralogy and petrography SB RAS.
Nepomnyashchikh Alexandr Iosifovich, doctor of physics and mathematics, professor, deputy of director, A.P.Vinogradov Institute of Geochemistry SB RAS.
Bazarova Zhibzema Garmaevna, doctor of chemistry, head of laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS.
УДК 546.831.776.35.4.8:548.736.4:548.75
ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ В СИСТЕМАХ Rb2MoO4-AMoO4-Zr(MoO4)2 (A=Cd, Ba, Pb)
И НОВЫЕ ТРОЙНЫЕ МОЛИБДАТЫ
Г.Д. Цыренова, Н.Н. Павлова
Исследовано субсолидусное строение систем Rb2MoO4-AMoO4-Zr(M0O4)2 (A=Cd, Ba, Pb) и синтезированы два класса новых тройных молибдатов общими формулами Rb5(A05Zrj.5) (MoO4)6, Rb4AZr6(MoO4)15. Для Rb5(A05Zrj.5)(MoO4)6 (A=Cd, Ba, Pb) определены кристаллографические и термические характеристики. Изучены колебательные спектры фазы Rb5(Ba0.5Zr1.5)(MoO4)6.
Ключевые слова: фазовое соотношение, тройной молибдат, синтез, цирконий, рубидий, кадмий, барий, свинец, спектр.
PHASE RROPORTION IN Rb2MoO4-AMoO4-Zr(MoO4)2 (A=Cd, Ba, Pb) SYSTEMS AND NEW TRIPLE MOLYBDATES G.D. Tsyrenova, N.N. Pavlova
Subsolidus structure of Rb2MoO4-AMoO4-Zr(MoO4)2 (A=Cd, Ba, Pb) systems was investigated, and two classes of new triple molybdates of general formula Rb5(A05Zri.5)(MoO4)6, M4AZr6(MoO4)15 were synthesized. Crystallographic and thermal characteristics of Rbs(A0sZr1s)(MoO4)6 (A=Cd, Ba, Pb) had been determined. The vibration spectra of Rbs(Ba0sZr15)(MoO4)6phase were researched.
Keywords: phase relations, triple molybdate, synthesis, zirconium, rubidium, cadmium, barium, lead, spectrum.
