CC BY
95
УДК 547.1 (075.8)
Ш. Х. Халиков (д.х.н., проф.) 1, Ж. А. Олифтаева (асп.) 2, М. Умархон (асп.) 1, Ш. Туйчиев (д.ф.н., проф.) 1
ВЫДЕЛЕНИЕ И ИЗУЧЕНИЕ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ НЕКОТОРЫХ БУРЫХ И КАМЕННЫХ УГЛЕЙ
ТАДЖИКИСТАНА
1 Научно-исследовательский институт Таджикского Национального Университета, 734025, Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки 17. тел. (992)907115513, e-mail: [email protected] 2Хорогский Государственный Университет им. М. Назаршоева г. Хорог, ул. Ленина, 28, тел. (992)934430405, e-mail: [email protected]
Sh. Kh. Khalikov 1, Zh. A. Oliftayeva 2, M. Umarkhon 1, Sh. Tuychiyev 1
ALLOCATION AND STUDYING OF HUMIC ACIDS OF SOME BROWN AND COALS OF TAJIKISTAN
1 Research institute of Tajik National University, 17, Rudaki Av., 734025, Dushanbe, Tajikistan, ph. (992) 907115513, e-mail: [email protected]
2 Khorog State University of M. Nazarshoyev 28, Lenina Str., Khorog, Tajikistan, ph. (992)934430405, e-mail: [email protected]
Исследованы элементный состав и содержание гуминовых кислот (ГК) в шести месторождениях бурых и каменных углей Таджикистана. Методом атомно-эмиссионного спектрографического анализа установлено, что главными составляющими 20 элементов, выявленных в испытуемых углях, являются оксиды Бе, А1, 51, содержание которых достигает 27%. Путем водно-щелочной экстракции из углей выделены и охарактеризованы гуминовые кислоты, содержание которых достигает от 10 до 22 %. Определено, что в процессе экстракции углей составные компоненты гуминовых кислот переходят экстракт в связанном виде. На основании данных ТСХ-, ИК- и ЯМР 13С анализа изучен структурно-функциональный состав гуминовых кислот. Методом термогравиметрии изучены процессы преобразования гуминовых кислот: фазовые переходы, рекристаллизация, релаксация и частичная ликвация.
Ключевые слова: бурые угли Таджикистана; гуминовые кислоты; зола; щелочная экстракция.
The element composition and content of humic acids are investigated (to.) in six fields brown and coals of Tajikistan. By method of the atomic and issue spectrographic analysis it is established that the main components of 20 revealed elements the coals revealed in examinees are oxides Fe, Al, Si in which the maintenance of these elements makes up to 27%. By way water and alkaline extraction from composition of coals has allocated and characterized humic acids which content is reached from 10% to 22%. It is certain that components of coals in the course of extraction of humic acids from coal pass in the connected look, into composition of extract of humic acids. The structurally functional composition of humic acids on the basis of the analysis of TSK-, IK - and YaMR13S spectrometry is studied. By influence of temperature fields transfor-mation processes are studied: phase transitions, recrystallization, relaxation and partial likvation.
Key words: barns, humic acids, ashes, coal, element, alkali, extract, fuel, weight, molecule, communication.
Бурые и каменные угли Таджикистана являются эффективными энергоносителями, имеющими региональное значение. В связи с этим поднимается вопрос о рациональном способе переработки данного вида сырья и создании сырьевой базы для развития углехимичес-кой промышленности. В республике имеются
Дата поступления 22.03.17
более 30 месторождений, бурых и каменных углей, запасы которых насчитывают миллиарды тонн, среди них важное место занимают такие ныне успешно разрабатываемые бассейны, как «Шуроб», «Фон-Ягноб», «Зидди», «Сайёд», «Назар-Айлок», «Куртекин» и др.
Следует отметить, что на сегодняшний день нет достаточной информации об исследо-
вании составных частей и органических компонентов вышеназванных углей, а также возможности их переработки.
Целью настоящей работы было выделение из бурых и каменных углей разных месторождений гуминовых кислот (ГК), определение зольных элементов углей и ГК, а также изучение структурно-группового состава данных соединений.
Материалы и методы исследования
Объектом для исследования служили извлечения гуминовых кислот из образцов бурых и каменных углей шести источников залежей углей Таджикистана.
На первой стадии исследования анализировались следующие показатели проб угля: влажность, зольность, содержание битумов. Затем проводилось выделение ГК и определение элементного состава золы углей и ГК Результаты анализов приведены в табл. 1—3.
Определение влаги в углях проводили путем прокаливания образцов угля при 100—120 °С в сушильном шкафу. Для определения влажности также был использован метод Хаффма-на, заключающийся в высушивании при повышенной температуре над Р2О5 до постоянного веса 1 Содержание гигроскопической влаги в углях, зависящее, видимо, от их метаморфизма, колебалось от 3 до 20 %.
Для освобождения угля от битумных соединений его экстрагировали толуолом в аппарате Сокслета, определяя битумные вещества в
процентном соотношении к общему количе-
2
ству взятого для анализа угля .
Зольность угля определяли путем сжигания его в муфельной печи при 800 оС в течение 3 ч и взвешивания остатка после обжига согласно .
Зольные элементы бурых и каменных углей определяли методом атомно-эмиссионного спектроскопического анализа на приборе ДФС-452.
Гуминовые кислоты из образцов угля выделяли водно-щелочной экстракцией с последующим их осаждением в кислой среде 4, а также
диметилсульфоксидным методом в измененном нами варианте, отличающемся от традиционного метода простотой выполнения и более высоким выходом целевого продукта.
Экстракция гуминовых кислот из бурого угля диметилсульфоксидом.
К 8 г порошкообразного угля добавляли 160 мл ДМСО, при перемешивании приливали
3 мл 6 н. NaOH (pH 11), после чего перемешивали в течение 3 ч при 40—50 °С, остаток угля отфильтровывали. К фильтрату добавляли 60 мл 5%-ной HCl для осаждения гуминовых кислот. Выпавший осадок центрифугировали, декантировали и промывали дистиллированной водой до нейтральной рН, после чего высушивали в вакууме.
Для определения общего выхода ГК использовали пирофосфатный метод (Na4P207) сущность, которого заключается в обработке аналитической пробы угля щелочным раствором пирофосфата натрия с последующей экстракцией пробы раствором гидроксида натрия, осаждением ГК избытком соляной кислоты и определением массы полученного осадка. 0б-щую массовую долю ГК (тх) и выход ГК, свободных от золы и битумов, в процентах, вычисляли по формуле
100 V (щ - m2)
V1 • m
(1)
где m\ — масса сухих ГК, г; m2 — масса золы ГК, г;
V — общий объем щелочного раствора, см3; Vj — общий объем аликвоты щелочного раствора, взятой для осаждения ГК, см3.
Массу навески угля (my) в расчете на сухое беззольное состояние (г) вычисляли по формуле
100-(wa + Aa)
my = m3-----(2)
y 3 100 ' (2)
где m3 — масса навески угля, г;
wa — массовая доля аналитической влаги в
%;
Aa — зольность аналитической пробы угля, %.
угле, %;
Выход ГК, экстрагированных из образцов углей, колеблется от 9 до 23 % (табл. 1).
Выделенные гуминовые кислоты представляют собой темно-коричневую массу, не имеющую четкой температуры плавления.
ИК-спектры ГК записывали на приборе SHIMADZU FTIR, ЯМР на приборе - ZVH Measurement (соответственно 300 и 75.5 МГц) в CDCl3, внутренний стандарт — SiMe4.
Термограммы образцов ГК получили на дифференциально-сканирующем калориметре (DSC-204F1).
щ =
Результаты и их обсуждение
Согласно данным атомно-эмиссионного спектрографического анализа, основными составляющими золы исследуемых углей являются оксиды Ре, А1, Б1, тогда как общее содержание микро и макро элементов в них достигает 27%. Редкие элементы (Т1, №,У, Бп и др.) встречаются в золе в незначительных количествах, Т в заметном количестве обнаружен лишь в трех образцах углей — «Куртекин», «Сайед» и «Зидди»; медь, ванадий, олово и хром встречаются исключительно в следовых количествах. Из табл. 3 видно, что независимо от источника происхождения и способов выделения ГК, содержание алюминия и кальция в исследуемых образцах приблизительно одинаково, а содержание железа и магния близко лишь в некоторых случаях. Данные элементы в процессе щелочной экстракции ГК из угля переходят в состав экстракта в связанном виде, однако,
Основные характеристики образцов иссл
далеко не в тех количествах, которые содержатся в соответствующих образцах углей (табл. 2,3). Это, очевидно, связано с тем, что часть неорганических составляющих более компактно связана с полифункциональными органическими макромолекулами, входящими в структуру гуминовых кислот.
Анализ образцов бурых и каменных углей различных месторождений показал, что содержание в них ГК различно (табл. 1). Это, по-видимому, связанно с доисторическими природными условиями разложения органических остатков растительного и животного происхождения, перерабатываемых микроорганизмами в аэробных и анаэробных условиях.
В табл. 4 приведены типичные диапазоны ИК-спектра гуминовых кислот, экстрагированных из образца бурого угля «Шуроб». Характерная особенность анализируемого ИК-спектра ГК заключается в присутствии слабой широкой полосы поглощения в области
Таблица 1
едуемых углей различных месторождений
Названия месторождения Содержание, %
Влажность Зольность Битумы *Выход ГК **Выход ГК Зольность ГК
Шуроб 7.2-11.59 10.01-13.36 11.1-14.70 22.66 2.43-5.94
Фон-Ягноб 19.8 2.28 18.18 15.4 19.90 0.8
Зидди 5-19.92 2.18-8.96 7.14 16.5 4.37
Назар-Айлок 2.65 2.6-3.55 2.04-5.54 9.54 0.26
Сайед 6.92 16.4-32.11 15.21 16.6 17.50 0.04
Куртекин 2.2-9.83 3.0-4.5 3.0-3.62 13.19 0.25
* — получено пирофосфатным методом;
** — получено диметисульфоксидным методом.
Таблица 2
Средний элементный состав золы некоторых образцов угля, %
Символ элементов Названия месторож дений угля
Шуроб Фон-Ягноб Назар-Айлок Куртекин Сайёд Зидди
И 1.527 2.4 1.463 0.686 0.187 10.643
1\Н 0.006 0.001 0.0805 0.115 0.005 0.022
В 0.01 0.0068 0.011 0.014 0.0048 0.02
Мо 0.0018 00.0075 0.0756 0.000471 0.11 0.00425
гп 0.632 0.13 0.0071 0.068 1.5 0.2
Со - 0.000641 0.084 0.0045 0.0022 0.0014
№ 0.756 0.1026 0.714 2.726 7.737 3.791
Са 6.462 5.042 - >7 3.848 7.084
А1 31.153 11.121 28.807 11.719 15.872 11.519
Мп 0.155 0.08 0.1168 0.072 0.04 0.126
Эп 0.022 0.0026 0.00076 0.0019 0.0031 0.000664
Мд 3.0 3.982 0.756 3.914 0.209 1.265
Ре 17.71 0.847 0.07 1.132 0.636 1.364
РЬ 0.277 0.05 0.07 0.0011 0.000868 0.0016
Э1 16.442 27.741 27.671 25.091 26.855 27.104
Сг - - 0.087 0.085 0.0025 0.0074
Си 0.019 0.019 0.087 0.016 0.0097 0.0044
V 0.0027 0.0027 0.0359 0.04 0.0039 0.0058
Р - - 0.7009 <0.01085 0.0108 0.024
Ад 0.000176 0.000176 0.00018 0.000131 0.0005 0.001
К - - - 0.062 - -
Таблица 3
Элементный состав золы гуминовых кислот, экстрагированных из образцов угля,
% от органической массы ГК
Символ элементов Названия месторождения угля
Шуроб Фон-Ягноб Назар-Айлок Куртекин Сайёд Зидди
И 0.2337 0.377 0.2337 1.50 0.95 1.90
1\Н 0.03 0.1761 0.1661 0.11 0.136 0.0011
В 0.0023 0.0019 0.0026 0.02 0.0068 0.031
Р 0.0109 0.001 0.00038 0.205 0.18 0.0520
Мо 0.0001 1 0.0028 0.004 0.00099 0.00013 0.0091
гп 0.00021 0.0061 0.0028 0.13 0.09 0.021
Со 0.060 0.0083 0.014 0.006 0.0081 0.0028
№ 0.126 0.091 0.1026 0.131 0.1103 0.136
Са 9.351 6.035 6.279 7 7.013 5.202
А1 11.437 15.914 14.991 8.367 11.303 13.06
Мп 0.096 0.04 0.073 0.134 0.088 0.011
Эп 0.00024 0.00010 0.000249 0.000695 0.00085 0.0003
Мд 0.943 0.107 0.308 8.0 0.660 0.099
Ре 0.508 0.327 0.479 1.75 0.777 0.420
РЬ 0.00038 0.00067 0.0053 0.022 0.0060 0.0028
Э1 26.855 26.870 26.830 27.664 19.06 16.022
Сг 0.00087 0.0036 - 0.014 0.0044 0.0030
Си 0.00513 0.00513 0.0009 0.029 0.000620 0.0071
V 0.0011999 0.0022 0.00513 0.045 0.0018 0.0013
К - - - 0.698
Ад 0.00013
Таблица 4
ИК-спектр экстракта гуминовых кислот бурого угля «Шуроб» (V, см-1)
Отнесение Диапазон, см-1 (обнаружено) Отнесение Диапазон, см-1 (обнаружено)
Ы-Н, О-Н 3394-3348 (сл) С-ОН 1170-1155 (сл)
Ы-Н в ЫН2 3259-3223 (сл) Высшие алифатические сложные эфиры 1185-1155(сл)
С— ми 3300 (сл) С=О 1700 (с)
О-Н, связанная Н-связью 3650-3390 ЫН2 и ЫН 850-700 (ср)
С-Н связь в аминах 2880-2835 (сл) СН-аромат. 770-761 (ср)
ОН кислоты связана Н-связью 2922(сл) С-О 1093-1060 (сл)
ЫН, связанная Н-связью в пирроле 2852 (сл) СО-С (гетероцикл.) 1184 (сл)
Алифатические нитросоединения С-ЫО2 (С-Ы) 1380-1350 (с) Многоядерные ароматические соединения 3037 (сл)
Фенолы 1920-1754 Двухатомные фенолы 1 750 (сл)
Таблица 5
Химические сдвиги ядер 13С в 13С ЯМР-спектрах ГК
Хим. сдвига Отнесение сигналов
20.5-30.1 группа СН3
26.5-56 группа СН2
39-60 группа СН
22-38 С вСООН
44-75 СН2группы в сложных радикалах
42-180 СН2гру ппы в а - положени и к СООН группе
59-80 С в СН2ОН группе
76-90 С в СН(ОН) группе.
118.5-135 Углерод бензольного кольца в о-положении
134-160 Углерод алкильных групп при бензольном кольце
120-151 О- и Ы- замещенный углерод ароматических колец
160-167 Углерод в СООН, сложных эфирах и амидах
190-215 С в С = О и СНО группах
а — относительно ТМС с 0.00 м.д.
3400-3375 см-1, соответствующей валентным колебаниям связи К—Н в КН2. Водородная связь сдвигает поглощение амина в сторону низких частот, но, вследствие того, что связь КН—К слабее, чем водородная связь ОН...О, этот сдвиг имеет меньшую величину, и полосы менее интенсивны, чем в случае ОН-группы, связанной водородной связью в спиртах. Отнесение полос поглощения, обусловленных колебаниями С—К, представляет большие трудности из-за агрегации разнообразных молекул. Исключение составляют ароматические амины, которые довольно сильно поглощают в области 1400-1300 см-1.
Характер спектра поглощения в области 3650-3390 см-1, представляющего собой широкую полосу, характерную для ОН-группы, зависит от водородной связи. Сдвиг частоты приблизительно на 200-100 см-1 происходит оттого, что водородная связь ослабляет связь О—Н, поэтому поглощение должно происходить при более низкой частоте вместо 3600 см-1.
Широкая полоса в спектре обусловлена тем, что ОН-группы ГК ассоциированы в агрегаты различного размера и формы вследствие различных типов ассоциации, особенно в случае СООН групп. Существует большое разнообразие видов водородной связи, что приводит к спектру, состоящему из тесно расположенных полос, обусловленных ОН-, СО-, КН-, N02-, ОН(углеводы)-групп, образующих внутримолекулярные водородные связи, дающие близкие спектры в области 3700-3450 см-1 в виде накладки. Такая же картина наблюдается в области 2000-1500 см-1 за счет тесно расположенных спектров вследствие богатого состава исследуемого экстракта.
В этой сложной многокомпонентной смеси ГК имеются полосы примесей, мешающие точному и четкому проявлению спектров поглощения. Например, пары воды проявляются в виде многочисленных узких полос между 2000 и 1280 см-1. С02 может образовывать с аминами и водой карбонаты, дающие полосы прото-нированных К-содержащих групп.
Основные результаты 13С ЯМР-анализа ГК из экстракта угля «Шуроб» приведены в табл. 5. В спектре 13С ЯМР ГК присутствуют пики с малыми диапазонами и низкой интенсивностью.
Ранее было установлено 5'6, что ГК не имеют конкретной структуры с определенными параметрами и регулярностью. По своей химической природе они представляют собой нерегулярные сополимеры ароматических ок-сиполикарбоновых кислот, включающих азот-
содержащие, белковые и углеводные фрагменты. Сочетание высокомолекулярных и низко-молекуляр-ных соединений с неорганическими 1-, ё-элементами способствует образованию единого конгломератного комплекса, обладающего биологически активными свойствами.
При воздействии температурных полей на образцы ГК нами зафиксированы следующие процессы: фазовые переходы, рекристаллизация, релаксация и частичная ликвация.
На рис. 1а, б, представлены термограммы шести образцов ГК, полученных путем экстракции углей шести разных источников. Термограмма 1.1 (рис. 1а) относится к гуминовым кислотам, полученным из каменного угля месторождения «Шуроб».
В термограмме наблюдается мультиплет эндопиков при 75, 188, 304 оС и экзопики при 334 оС, дублет при 411 и 422 оС. Пики при Тп1 = 75 оС и Тп2 = 188 оС характеризуют полиморфные превращения кристалл—кристалл, Тп3 = 304 оС соответствует переходу кристалл— жидкость металлического характера (сплав металлов); экзопик при Тп4 = 334 оС свидетельствует об окислении субстрата, а Тп5 и Тп6 = 421 оС соответствуют процессам сильного окисления и разложения образцов.
Термограмма 2.1 (рис. 1а) относится к ГК, полученным из бурого угля месторождения «Фон-Ягноб». На термограмме обнаруживаются три эндопика при температурах 90, 160 и 411 оС. Широкие эндопики, проявляющиеся при 90 и 160 оС, соответствуют кристаллическим дефектам малых размеров. Наличие температурных переходов при 90 и 160 оС соответствует полиморфным превращениям типа кристалл—кристалл. Эндопик при 410 оС появляется в результате плавления или разложения смеси веществ или отдельного соединения.
Термограмма 3.1 (рис. 1а) относится к ГК, полученным из угля месторождения «Сайёд». В термограмме имеется один эндопик при температуре 74 оС, который характеризует превращение кристаллической формы, а пик при 416 оС появляется в результате разложения смеси субстратного комплекса.
На рис. 1б приводятся термограммы трех образцов (4.1, 5.1, 6.1) экстрактов гуминовых кислот, показывающие термические изменения их структуры в разных температурных параметрах.
Термограмма 4.1 (рис. 1б) относится к ГК, полученным из угля антрацита месторождения «Назар-Айлок», на ней в трех точках наблюдаются эндопики, характеризующие переход из одной структурной формы в другую,
Рис. 1. Термограммы шести образцов гуминовых кислот (а, б), полученные на дифференциально-сканирующем калориметре (080-204 И)
скорее всего, переход кристалл-жидкость: пик при 413 °С указывает на появление кристаллической структуры.
Точно такая же картина наблюдается в термограмме 5.1 (рис. 1б) для ГК из угля месторождения «Зидди».
Что касается термограммы 6.1, относящейся к ГК, экстрагированным из угля месторождения «Куртегин», то на ней только в одном диапазоне температур, соответствующем 419 оС, наблюдается эндопик, характеризующий разложение субстратного комплекса.
Таким образом, в комплексе гуминовых кислот имеется несколько уровней квазиструктур, состоящих из высокомолекулярных частиц, комплиментарно объединненных с низкомолекулярными соединениями, образуя нерегулярное строение, связанное донорно-акцеп-торным и дисперсионным взаимодействиями, а также влянием водородных и Ван-дер-Вааль-совых связей, способствующих переходу от рыхлой структуры к более упорядочной (кристаллической) форме.
Литература
1. ГОСТ 27314-91. Топливо твердое минеральное.— М.: ИПК Издательство стандартов, 2002.- 11 с.
2. ГОСТ 10969-91. Угли бурые и лигниты. Методы определения выхода толуольного экстракта и содержания в нем растворимых в ацетоне веществ (смолистые вещества).- М.: ИПК Издательство стандартов, 1993.- 9 с.
3. ГОСТ 11022-95. Топливо твердое минеральное. Методы определения зольности.- М.: Стандар-тинформ, 2006.- 6 с.
4. ГОСТ 9517-76. Угли бурые и каменные. Методы определения выхода гуминовых кислот.-М.: Издательство стандартов, 1987.- 6 с.
5. Pommer A.M., Breger I.A. Potentiometrie titration and eguivalent weightop of humic aeid // Geochimica et Cosmochimica Acta.- 1960.-V.20, №1.- Pp.30-44.
6. Кухаренко Т.А. О молекулярной структуре гу-миновых кислот // В сб. «Гуминовые вещества в биосфере».- М.: Наука, 1993.- С.27-35.
References
1. GOST 27314-91 Toplivo tverdoye mineral'noye [State Standard 27314-91. Solid mineral fuels]. Moscow, Izdatelstvo standartov Publ., 2002, 11 p.
2. GOST 10969-91. Ugli buryye i lignity. Metody opredeleniya vykhoda toluol'nogo ekstrakta i soderzhaniya v nem rastvorimykh v atsetone veshchestv (smolistyye veshchestva). [State Standard 10969-91. Brown coals and lignites. Determination of yield of toluene-soluble extract and content of acetone-soluble materials (resinous substances) in it]. Moscow, Izdatelstvo standartov Publ., 1993, 9 p.
3. GOST 11022-95. Toplivo tverdoye mineral'noye. Metody opredeleniya zol'nosti. [State Standard 11022-95. Solid mineral fuels. Methods for the determination of ash]. Moscow, Standardinform Publ., 2006, 6 p.
4. GOST 9517-76. Ugli buryye i kamennyye. Metody opredeleniya vykhoda guminovykh kislot [State Standard 9517-76. Brown coals and hard coals. Methods for the determination of humic acids yieds]. Moscow, Izdatelstvo standartov Publ., 1987, 6 p.
5. Pommer A.M., Breger I.A. [Potentiometric titration and eguivalent weightop humic acid] Geochimica et Cosmochimica Acta, 1960, vol.20, no. 1, pp.30-44.
6. Kukharenko T. A. O molekulyarnoy strukture guminovykh kislot [About molecular structure of humic acids]. V sbornike «Guminovyye veshchestva v bios fere» [In the coll. «Humic substances in the biosphere»]. Moscow, Nauka Publ., 1993, pp.27-35.
