CC BY
35УДК 66. 097: 36
Л.В. Парфенова1, Е.А. Спецов2, Н.В. Мальцева3
Введение
В последние годы реакция каталитического разложения N2O приобретает нарастающий практический интерес, который, с одной стороны, связан с нейтрализацией этого оксида в газовых выбросах (N2O превосходит СО2 по парниковому эффекту в 300 раз), а с другой - с получением в качестве продуктов азота и кислорода в соотношении, соответствующем дыхательной смеси, которую можно использовать в замкнутых объемах.
Поскольку промышленные газовые выбросы, как правило, наряду с NOx (включающими и N2O) содержат СО, углеводороды, водяной пар, то последние в составе потока определяют восстановительный маршрут реакции (как, например, ТО + N2O = ТО2 + N2), реализуемый обычно при (300-400)°С. Условия восстановления N2O названными компонентами потока широко изучены [1-5], а процессы восстановительной очистки от NOx внедрены на многих объектах (ТЭС, автотранспорт, производства азотной, адипиновой кислот и т.п.).
В случае дефицита или полного отсутствия восстанавливающих реагентов деструкция N2O может быть направлена по пути разложения. Однако реакция разложения инициируется при более высоких начальных температурах (> (450-500)°ф и, соответственно, требует специальных катализаторов. Более того, при развитии реакции ввиду ее высокой экзотермии (при разложении 1 моля N2O выделяется 81,8 кДж) в зоне разложения выделяется большое количество тепла и значительно возрастает температура. Именно эти особенности процесса, а также отсутствие доступных эффективных термостабильных каталитических систем существенно сдерживали практическое освоение реакции разложения N2O.
Как показал анализ характеристик катализаторов разных классов, использованных при модельном изучении разложения N2O [6], оксидные и металлические катализаторы на пористых термостойких носителях являются наиболее предпочтительными при разработке модели для практического применения с учетом относительной простоты технологии производства и возможной широты диапазона получаемых структурных свойств и составов катализаторов.
ВЫБОР ОСНОВНОГО СЫРЬЯ ДЛЯ АЛЮМООКСИДНОГО КАТАЛИЗАТОРА РАЗЛОЖЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. д. 26
В статье представлены результаты РФА, ДТА и других анализов имеющихся в настоящее время на рынке видов гидроксидалюминиевого сырья, применяемого для производства носителей. Выполнена оценка структурно-прочностных свойств образцов изготовленных из гидроксидалюминиевого сырья носитиелей и осуществлен выбор гидроксидалюминиевого сырья, необходимого для создания стабильного высокотемпературного катализатора для реакции разложения закиси азота в широком диапазоне концентраций.
Ключевые слова: носитель, гидроксид алюминия, гиббсит, бемит, байерит, разложение, закись азота
В публикациях, посвященных разложению N2O, обычно в качестве катализаторов представляются элементные составы активных компонентов и носителей [79]. Они, безусловно, указывают на перспективные компоненты для создания активных катализаторов, но не дают информации о текстурных свойствах каталитических систем, фазовой стабильности и, тем более, сроках службы катализаторов в высокотемпературной окислительной среде. Мало изучено также каталитическое разложение N2O в условиях больших концентраций кислорода: имеются лишь сведения об отрицательном влиянии последнего [1, 8] и роли природы носителя [1] в адсорбционно-десорбционных актах продуктов разложения, полученные при модельных исследованиях реакции.
Интерес авторов данной публикации сводится к комплексному подходу в освоении реакции разложения N2O, включающему как изучение условий протекания реакции, так и разработку оптимальных катализаторов разложения в зависимости от исходной концентрации N2O вплоть до 100% об. В этом случае также предусматривается разработка материалов адсорбционнокаталитической очистки продуктов разложения - дыхательной смеси от следов NOx.
Основой развития работ в этом направлении, прежде всего, является подбор и создание носителей для катализаторов и адсорбентов, базовым субстратом которых, безусловно, является оксид алюминия, так как фазовое многообразие его высокотемпературных форм позволяет, соответственно, получать большое разнообразие структурно-прочностных свойств для выбора подходящего носителя.
Экспериментальная часть и обсуждение результатов
Первый этап работы посвящен проверке выпускаемых в настоящее время промышленностью сырьевых гидроксидалюминиевых материалов как связующих (или индивидуального сырья), а также оценке свойств носителей, полученных на их основе. Необходимость этого вызвана серьезными изменениями качества отечественного сырья и появлением на рынке его новых видов, наблюдаемых в последние годы.
1 Парфенова Людмила Валентиновна, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. лаб. №304 ФГУП Российский научный центр «Прикладная химия» [email protected]
2 Спецов Евгений Александрович, аспирант каф. общей химической технологии и катализа, [email protected]
3 Мальцева Наталья Васильевна, канд. техн. наук, доцент каф. общей химической технологии и катализа, [email protected]
Дата поступления - 17 февраля 2012 года
Для исследования выбраны активные гидроксиды алюминия (ГОА) разных заводов-изготовителей, полученные различными технологическими способами, а именно:
1 Аммиачным осаждением из нитрата алюминия.
2 Осаждением азотной кислотой из алюмината
натрия.
3 Гидролизом термохимически активированного
гиббсита.
4 Гидролизом алкоксидных соединений алюминия.
Результаты анализа свойств 4-х видов ГОА-сырья представлены в таблице 1 и на рисунке.
Таблица 1. Свойства разных видов ГОА-сырья \
3 пз ей Си Способ получения и и пз 2 зг , и С и • пз с 2 с ^ О 2 О ( _0 О £ Ю |_ * Пе * ^ <уТ Фазовый состав по РФА*** Уровень фазовой чистоты
Основ- ная фаза При- меси
1 Аммиачно- нитратное осаждение 16,15 27,52 2,15 215 Пб Ам Высокий
2 Кислотно-алюминат-ное осаждение 61,78 18,87 1,32 345 Пб Ба Средний
3 Гидролиз термохими- чески активиро- ванного гиббсита 14,65 23,64 1,58 205 347 Бе Ба Гб Отсут- ств. Низкий
4 Гидролиз алкоксидов алюминия 6,87 15,63 1,05 229 Слабо окри- сталл. Бе Отсут- ств. Высо- чайший
Примечание: Пб - псевдобемит; Бе - бемит; Ба - байерит; Гб - гиббсит.
*Мольное отношение Н2О/ Л^Оэ рассчитано по данным весового анализа влагосодержания (И) и потерь при прокаливании (п. п. п.) соответственно, при 100 С и при 800 С;
** Удельная поверхность 5Уд. определена по методу низкотемпературной десорбции аргона;
***Фазовый состав определен методом рентгенофазового анализа на приборе ДРОН-3 с а-Си излучением.
Рисунок. Дериватограммы ГОА -сырья (номера кривых соответствуют номерам видов ГОА в таблице 1)
Как видно, ГОА-сырье характеризуется существенной фазовой разнородностью как между отдельными видами, так и внутри одного вида. Наиболее высокий уровень фазовой чистоты определен у ГОА №4, в котором идентифицируется лишь фаза слабо окристаллизованного бемита, и у гОа №1, представляющем собой псевдобемит с примесью только аморфного гидроксида в количестве, не превышающем (10-15)%. ГОА №2 отличается от ГОА №1 большей окристаллизованностью псевдобемитной фазы с содержанием до 20% байеритной фазы. ГОА №3 содержит и бемит, и байерит, и гиббсит примерно в равных долях, других примесных фаз не обнаружено.
Наличие фаз в ГОА-сырье, определенных по РФА, подтверждено также характерными для них пиками на дериватограммах (рисунок).
Пики с температурными максимумами (Ттах) от 130 до 150°С отражают уход физически связанной воды, а пики с Ттах при (290-330)°С, соответственно, разложение гидроксинитратов (кривая 1) и гиббсита и байерита (кривые 2 и 3). В зависимости от фазового состава ГОА-сырья Ттах перехода в безводный оксид алюминия (т.е. температуры формирования кристаллической структуры носителя) находится в диапазоне (410-520)°С.
Опытные образцы носителей получали методом экструзии пластичных паст из пептизированных в лопастном смесителе гидроксидов. Сформованные на лабораторном шнек-прессе экструдаты размером 5х5 мм после сушки термообрабатывали при конечной температуре полного перехода в А^Оз согласно данным разложения ГОА по ДТА (рисунок).
Оценку связующих свойств сырья, а также структурно-прочностных свойств опытных образцов носителей проводили в двух вариантах: при гидратной пептизации и пептизации с добавлением азотной кислоты при едином для всех видов ГОА эквиваленте, равном 0,05 г Н1\Юз/г А^Оз.
Показатели таблицы 2 однозначно отражают преимущество сырья псевдобемитной основы ГОА №1, из которого получены образцы носителя №1 и №5 с наибольшей прочностью, причем отличие по этому параметру от других образцов значительно.
Неприемлемо низкая прочность определена у носителя №3 (0,5 МПа), в котором, по всей видимости, сильно проявилось отрицательное влияние фазовой разнородности ГОА №3 с формированием, в свою очередь, фазоворазнородной структуры из А^Оз-фаз [10], т.е. образованию некоего «твердого раствора» с напряжениями на границах фаз.
Причиной низкой прочности образца носителя №4 также явилось формирование высоконапряженной структуры А^Оз, хотя и полученной из фазовочистого гидроксида. Напряжения в этом случае возникли вследствие значительной усадки структурного скелета в процессе термообработки из-за потери большого количества воды, поглощенной слабо окристаллизованным бемитом при пастообразовании (1,94 г Н2О/г А^Оз). Напряженность структуры была столь велика, что гранулы носителя при хранении на открытом воздухе самопроизвольно разрушались на мелкие фрагменты. Аналогичное явление наблюдалось и у образца №8, полученного при пептиза-ции с добавкой кислоты.
Следует отметить, что для образцов носителя, полученных на основе псевдобемита (№1 и №5), также характерна большая степень усадки, но она не приводит к образованию значительных напряжений в структуре ввиду фазовой однородности и размерной однородности внутриструктурных пор ((4-7)нм).
Из ГОА №2 получены носители с приемлемой величиной прочности (основа - псевдобемит) - образцы
№2 и №6. Однако примесь байерита отрицательно влияет на реологию пасты и также отрицательно сказывается на фазовой разнородности носителя (как в случае ГОА №3), что видно при сравнении образцов носителей №1 и №5 с №2 и №6.
Таблица 2. Параметры паст и носителей из ГОА -сырья
№ об- разца носи- теля № вида ГОА Паста Носитель
Пептизатор Консистенция и формуе-мость ^д., м2/г * см3/г ПЦ-ла- о ■* і — а Усадка по 0 гранулы, % опн. Кщэ эфф. , нм
г НО/ г AlA г hlNO3/ г AJ2O3
1 1 1,15 0 Плотная, высоко- пластич- ная, хорошо формует- ся 254 0,71 2,7 16
2 2 1,22 0 Неплот- ная, малопла- стичная, ломкая при формовке 215 0,81 1,7 4
3 3 0,91 0 Малопла- стичная, очень ломкая при формовке 203 0,74 0,5 6
4 4 1,94 0 Плотная, пластичная, при формовке ломкая 250 0,85 1,1 18
5 1 1,17 0,05 Очень плотная, высоко- пластич- ная, хорошо формует- ся 248 0,50 6,3 24 4-7
6 2 1,08 Плотная, пластич- ная ломкая при формовке 220 0,57 3,8 18 4-8
7 3 0,77 Быстрая пласти- фикация, хорошо формует- ся 200 0,52 2,8 14 4-7 600-800
8 4 1,30 Очень плотная и пластичная, хорошо формуется 211 0,59 1,9 24
*Общий объем пор определен по влагоемкости;
**Определение проводилось на лабораторном экстензометре ИПГ-1; ***Радиус пор определен методом ртутной порометрии на поромере
ПМ-3.
Как видно, прочностные характеристики прокаленных А^Оэ-носителей находятся в прямой связи с консистенцией формовочной пасты. Введение кислотного пептизатора в сравнении с гидратным способствует уплотнению и повышению пластичности пасты и, впоследствии, к получению более плотной структуры за счет снижения объема пор примерно на 30% отн. при большей степени объемной усадки гранул в процессе термообработки.
На величине удельной поверхности в пределах (200-250) м2/г фазовая разнородность сырья и параметры пастообразования практически не отражаются.
Заключение
Таким образом, из результатов работы следует, что выбор ГОА-сырья для носителя катализатора разложения N2O из доступных современных промышленных видов весьма ограничен. Поскольку прочность носителя на первом этапе отбора является главной характеристикой, целесообразна разработка рецептуры носителя при использовании только псевдобемитного гидроксида алюминия, получаемого аммиачным осаждением из нитрата алюминия (ГОА №1).
В отличие от всех других фаз, составляющих исследованное ГОА-сырье, псевдобемит наряду со способностью к кристаллизации в регулярную прочную решетку у-AI2O3 обладает также свойством псевдоморфизма [10], т.е. сохранения ее параметров при дальнейших фазовых переходах под воздействием температуры. Именно это свойство гидроксида позволяет получать из него носители с развитой пористой структурой и достаточно высокой удельной поверхностью, устойчивые до (900-1000)°С. Имеющиеся промышленные носители и катализаторы, предназначенные для высокотемпературных процессов (например, типа НИАП), мало эффективны прежде всего из-за низких текстурных характеристик, а также фазовой неустойчивости [9].
При создании катализатора разложения N2O могут быть использованы дополнительные резервы термостабилизации носителя за счет введения стабилизирующих оксидных добавок, например, лантаноидов, либо оксидов - сокомпонентов AI2O3, таких как TiO2, ZrO2, NiO и т.п.
Литература
1. Способ очистки газов от оксидов азота: пат.
2136353 Рос. Федерация. № 97112961/25; заявл.
29.07.1997; опубл. 10.09.1999.
2. Ефремов В.Н., Зиновьева Т.А. [и др.]. Каталитическое восстановление оксидов азота на Ni-Cu катализаторе нанесенного типа. // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. № 2. С. 246-251.
3. Кузьмина Р.И. Кузьмин Н.Г. [и др.]. Очистка газов от оксидов углерода и азота // Электронная промышленность. 2000. Вып. 2 С. 72-74.
4. Agustin B-L., G-GAvelina [et a/]. Development of a kinetic model for the NOx reduction process by potassium-containing coal pellets // Environ. Sci. and Technol. 2002. V. 36. № 24. Р. 5447-5454.
5. Ходаков Ю.С. Новые и усовершенствованные технологии очистки дымовых газов ТЭС // Экология и промышленность России. 2005. Вып. 2. С. 26-29.
6. Kapteijn., Mirasol J.R. [et a]. Heterogeneous catalytic decomposition of nitrous oxide // Applied Catalysis B: Envinmental, 1996. V. 9. P. 26-64.
7. Гайдей Т.П. Кокорин А.И. [и др.]. Каталитическая активность металлических и нанесенных оксидных катализаторов в реакции разложения закиси азота // Журн. физической химии. 2007. Т. 81. № 6. С. 1028-1033.
8. Колесников В.П., Пешкова Л.В. Исследование разложения закиси азота на рутенийсодержащем катализаторе // Химическая промышленность сегодня. 2008. № 12. С. 53-55.
9. Култыгин Л.В. Трошина В.А. [и др.]. Разработка катализаторов для разложения закиси азота в отходящих газах // Успехи в химии и химической технологии, 2008. Т. 22. № 2. С. 31-32.
10. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. / под ред. Б.Г. Линсена, М.: Мир, 1973. С. 209-211.
