CC BY
12
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ И СИСТЕМЫ
УДК 681.586.72
ВЫБОР МЕТОДОВ ПОВЫШЕНИЯ ГАЗОВОЙ ИЗБИРАТЕЛЬНОСТИ НА ПРИМЕРЕ СЕНСОРНОЙ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПЛЁНОК ^^^^
SELECTION OF METHODS FOR INCREASING GAS SELECTIVITY ON THE EXAMPLE OF A SENSOR SYSTEM BASED ON In2O3-Ga2O3 SEMICONDUCTOR FILMS
И. Е. Дёмин
Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия
I. E. Demin
Omsk State Technical University, Omsk, Russia
Аннотация. На примере сенсорной системы на основе тонких плёнок In2O3-Ga2O3, функционирующей в режиме с несколькими рабочими температурами и в режиме со ступенчатой подачей анализируемого газа, показана возможность количественного определения избирательности многосенсорных газоанализаторов путём применения методов математической статистики. Исследованы следующие методы: метод полигонов Тиссена, метод квадратов и метод ближайших соседей. Показано, что последний из них является наиболее привлекательным для целей количественного определения избирательности. Полученные результаты применимы для определения оптимальных соотношений между величиной избирательности сенсорной системы и затратами на достижение такой избирательности путём внесения усовершенствований в конструкцию датчиков, измерительную схему или блок обработки выходных сигналов.
Ключевые слова: многосенсорные газоанализаторы, газовая избирательность, анализ пространственных распределений.
DOI: 10.25206/2310-9793-2018-6-2-127-132
I. Введение
Газовые сенсоры нашли применение практически во всех областях, где необходимо проводить анализ, контроль или оптимизацию газовой фазы. Простые по конструкции, дешёвые и надёжные, газовые сенсоры используются для оптимизации режима работы двигателя в автомобилях и режима работы бытовых газовых приборов, для мониторинга загрязнения воздуха вблизи промышленных предприятий и контроля возгораний в помещениях, для диагностирования заболеваний и анализа свежести пищевых продуктов [1].
Благодаря проведённым научным изысканиям были разработаны многочисленные виды газовых сенсоров, включая полупроводниковые, полимерные, оптические, электрохимические, на поверхностных акустических волнах и другие. Среди разнообразных сенсоров наибольший интерес представляют полупроводниковые газовые сенсоры, обладающие простотой конструкции, широким диапазоном определяемых газов, совместимостью технологии изготовления с планарной микроэлектронной технологией, долговременной стабильностью и надёжностью [2].
Для применения полупроводниковых газовых сенсоров в новых областях, требующих точного определения состава газовой фазы, применяются многосенсорные газоанализаторы [3]. В отличие от простых газовых сенсоров, содержащих в своей конструкции газовый датчик, блок обеспечения режима работы и измерительную схему, многосенсорные системы дополняются блоком обработки выходных сигналов, реализующим те или иные математические алгоритмы анализа массива поступающих данных. Применение данных блоков увеличивает стоимость сенсорной системы, но позволяет значительно расширить её способность определять количественный и качественный состав газов в воздухе. Для выбора оптимального соотношения между сложностью алгоритма обработки выходных сигналов сенсорной системы и её стоимостью возникает необходимость нахождения численных характеристик, позволяющих сравнивать различные алгоритмы.
II. Постановка задачи
Общепризнанным на сегодняшний день методом повышения избирательности газовых сенсоров является увеличение количества информационных параметров сенсорной системы [3-5]. Под информационными параметрами понимают параметры выходных сигналов системы, несущие информацию о концентрации или типе анализируемых газов. Это могут быть значения газового отклика сопротивления в установившемся режиме, в режиме ступенчатой подачи газа или в режиме термоциклирования, а также параметры температурных и временных зависимостей отклика сенсоров.
Ранее были получены результаты, показывающие возможность определения пяти информационных параметров при помощи сенсорной системы, на основе массива тонких плёнок In2O3-Ga2O3, работающих в многотемпературном режиме и в режиме ступенчатой подачи анализируемого газа [4]. Четыре из предложенных параметров не зависят от концентрации анализируемого газа и рабочей температуры сенсоров и могут использоваться для идентификации типа газа. Пятый параметр, амплитуда газового отклика сопротивления несёт информацию о концентрации газа. Его значение может быть использовано для определения количественного состава газовой фазы. Значения первых четырёх параметров для нескольких распространённых горючих газов предложены в табл. 1. В данной таблице ES ^ и ES т - энергии активации температурных зависимостей газового отклика сопротивления в диапазонах низких (350-500 °С) и высоких (500-750 °С) температур, Л1, Ex - пред-экспоненциальные множители и энергии активации температурных зависимостей постоянных времени отклика в режиме работы со ступенчатой подачей анализируемого газа.
ТАБЛИЦА1 ЗНАЧЕНИЯ Ат, Ет, Е8ьт И Е.
№ Параметр Анализируемый газ
Этанол Ацетон Аммиак Пропан- бутан
1 Е5ьт, эВ -0.805 -0.898 -0.743 -0.589
2 Es нт, эВ 1.067 0.921 0.129 0.812
3 Ах, мс 495 512 0.548 308
4 Ег, эВ 0.712 0.755 1.297 0.935
Получение дополнительных информационных параметров сенсорной системы требует усложнения её конструкции и увеличения сложности алгоритма обработки выходных сигналов. Обеспечиваемое данными мерами увеличение избирательности сенсорной системы может получаться за счёт непропорционально больших затрат на увеличение стоимости системы, её габаритов, уменьшение её надёжности и удобства эксплуатации. В связи с этим возникает необходимость введения численных критериев, характеризующих избирательность сенсорной системы и позволяющих соизмерять увеличение избирательности с ухудшением других её свойств. Получение таких критериев позволит дать ответы на следующие вопросы:
- насколько увеличилась избирательность при увеличении количества сенсоров в системе;
- насколько увеличилась вероятность определения типа газа при совершенствовании измерительных схем;
- насколько увеличилась избирательность при увеличении числа информационных параметров;
- насколько увеличилась избирательность при внедрении новых алгоритмов обработки выходных сигналов сенсорных систем.
Среди научных результатов, представляемых исследовательскими группами, практически отсутствуют сведения о методах обработки выходных сигналов многосенсорных газовых анализаторов и о критериях, характеризующих избирательность таких систем [6-12]. Всё вышесказанное позволяет говорить о высокой актуальности исследований математических методов повышения избирательности сенсорных систем.
Таким образом, целью данной работы является исследование методов обработки выходных сигналов газовых сенсорных систем на примере тонких плёнок In2O3-Ga2O3 с целью увеличения их избирательности. Основные задачи:
- получение массива значений отклика информационных параметров сенсорной системы на основе тонких плёнок In2O3-Ga2O3, функционирующих в режиме с несколькими рабочими температурами и в динамическом режиме при ступенчатой подаче анализируемого газа, для случаев газового отклика на этанол, ацетон, аммиак, смесь пропан-бутан;
- анализ математических методов определения избирательности многосенсорных систем;
- применение исследованных методов для рассматриваемого массива информационных параметров и сравнение полученных при их использовании результатов.
III. Методика эксперимента
Тонкие плёнки системы 1п2Оз-Оа2Оз получены методом импульсного лазерного напыления из прессованных порошковых мишеней. Детальное описание установки для напыления плёнок и режимы напыления плёнок представлены в [13]. Значения информационных параметров, не зависящих от типа анализируемого газа, для данных плёнок были получены по температурным зависимостям газового отклика сопротивления и температурным зависимостям постоянных времени отклика при ступенчатой подаче газа. Подробное описание методики получения данных зависимостей, конструкции экспериментальной установки и режимов измерения представлено в [13].
Результаты, обсуждаемые в данной статье, получены для сенсорной системы, состоящей из четырёх плёнок состава 50%In2O3-50%Ga2O3. Указанный состав выбран исходя из анализа зависимости параметров газового отклика сопротивления от состава плёнок, проведенного в [14]. В этой статье показано, что плёнки состава 50%In2O3-50%Ga2O3 обладают наибольшей амплитудой отклика, наименьшими постоянными времени отклика и наименьшими температурами, соответствующими максимуму отклика. Рабочими температурами для сенсоров системы были выбраны 440 °С, 500 °С, 560 °С и 620 °С.
В качестве информационных параметров, не зависящих от типа анализируемого газа, использовались
(1) энергии активации отклика сопротивления в низкотемпературном (ES LT) и высокотемпературном диапазоне (Es ht);
(2) предэкспоненциальные множители (Ат) и энергии активации (ET) температурных зависимостей постоянных времени газового отклика сопротивления.
Значения ES LT и ES HT определялись по аппроксимации участков температурных зависимостей газового отклика сопротивления линейными функциями в координатах ln(S), 1/T в температурных диапазонах 350-500 С и 500-750 С. Значения А и ET были получены путём аппроксимации линейными функциями температурных зависимостей постоянных времени газового отклика сопротивления при ступенчатой подаче анализируемого газа в координатах 1п(т), 1/T в диапазоне температур 350-750 °С. Аппроксимация велась методом наименьших квадратов [4, 14].
IV. Теория
Для анализа избирательности многосенсорной системы используется следующая математическая модель. Рассматривается многомерное пространство, в котором различные направления соответствуют различным информационным параметрам сенсорной системы. Возможные значения отклика сенсорной системы на воздействие каждого анализируемого газа размещаются в виде точек в данном пространстве. Области рассматриваемого пространства, охватывающие точки, соответствующие данному газу, называются классами. В дальнейшем в процессе работы сенсорной системы определяется, к какому классу принадлежат текущие значения информационных параметров, и делается вывод о наличии в атмосфере в данный момент того или иного газа [15].
О величине избирательности данной многосенсорной системы судят по расстояниям между классами. Если классы располагаются близко друг к другу, то есть расстояния между ними малы по сравнению с линейными размерами всего пространства, то делается вывод о низкой избирательности сенсорной системы. При равномерном распределении классов по пространству говорят о высокой избирательности.
Для суждения о равномерности распределения классов по пространству пользуются следующими основными методами математической статистики [16]: метод k-ближайших соседей (анг. k-nearest neighbors) [17], метод квадратов (анг. quadrat sampling) [18], метод полигонов Тиссена-Вороного (анг. Thiessen-Voronoy polygons) [19].
Для применения метода k-ближайших соседей начинают с вычисления расстояний Евклида-Махаланобиса между центрами классов. Далее для каждого класса определяется «ближайший сосед», то есть класс, расстояние до которого минимально среди расстояний от данного класса до остальных классов совокупности. Характеристикой равномерности распределения, а значит, и избирательности сенсорной системы, служит среднее по совокупности классов расстояние до ближайшего соседа. Достоинствами данного метода являются низкие вычислительные затраты. Недостатков у данного метода не выявлено.
Применение метода квадратов начинается с разбиения всего исследуемого пространства информационных параметров на равные области, называемые квадратами. Данное название областей устоялось, так как метод часто применялся для двумерного случая. Характеристикой равномерности распределения классов по пространству является дисперсия плотности распределения. Достоинствами метода квадратов являются низкие вычислительные затраты. Его недостаток заключается в том, что достоверность результата зависит от количества классов. При малом количестве классов в исследуемой совокупности метод не применяется.
Характерной особенностью метода полигонов Тиссена-Вороного является разбиение всего исследуемого пространства информационных параметров на области, называемые полигонами. Каждый полигон содержит только один класс. Во внутреннее пространство полигона попадают точки, расстояние от которых до внутреннего класса меньше, чем расстояния от них до других классов исследуемой совокупности. Название «полигон» первоначально использовалось для двумерного случая, но сохранено также и для многомерного. Характеристикой избирательности сенсорной системы является дисперсия площадей (объёмов) полигонов. Достоинством данного метода является высокая наглядность результата. Его недостатком - сравнительно высокая вычислительная сложность.
В следующем разделе показано, что результаты, получаемые представленными методами, эквивалентны. По совокупности достоинств и недостатков наибольший интерес представляет метод ближайших соседей.
V. Результаты и обсуждение
Для применения метода ближайших соседей был получен массив значений отклика информационных параметров сенсорной системы на основе тонких плёнок In2Oз-Ga2Oз, работающих в многотемпературном режиме и в режиме ступенчатой подачи анализируемого газа, для случаев газового отклика на этанол, ацетон, аммиак, смесь пропан-бутан. Описание используемых информационных параметров, а также их значений для всех исследованных газов, были представлены выше в разделе «Методика эксперимента».
Для применения методов математической статистики проведена процедура нормализации значений информационных параметров. Она заключается в линейном преобразовании, в результате которого нулевому значению координаты по каждой оси приводится в соответствие минимальное из экспериментально полученных значений информационных параметров. Единичное значение координаты на каждой оси приводится в соответствие максимальному из полученных значений данного информационного параметра.
Полученные таким образом значения координат центров классов, соответствующих различным исследованным газам, в пространстве используемых информационных параметров представлены в табл. 2.
ТАБЛИЦА2 ЗНАЧЕНИЯ КООРДИНАТ ЦЕНТРОВ КЛАССОВ
Значения координат
Газ Параметр"^^^ Этанол Ацетон Аммиак Пропан-бутан
Е8 ЬТ 0.698 1.000 0.497 0.000
Е8 НТ 1.000 0.844 0.000 0.728
Ах 1.000 0.993 0.000 0.943
Ех 0.000 0.073 1.000 0.354
Для применения метода ближайших соседей были получены матрицы расстояний Евклида-Маханалобиса между центрами классов для случаев использования различных информационных параметров из исследуемой совокупности как в отдельности, так и в различных сочетаниях по два, три или четыре параметра. Это соответствует одно-, двух-, трёх- и четырёхмерным пространственным представлениям классов. Для всех полученных матриц определены среднее расстояние до ближайших соседей (<РБС>), а также минимальное расстояние до ближайшего соседа по матрице (РБСмин) и количество малых расстояний (МрБС). Расстояние до ближайшего соседа считалось малым в случае, если его значение меньше суммы радиусов данных классов вдоль линии, соединяющей их центры. Форма классов считалась эллипсоидной. Средний диаметр классов для исследуемой совокупности равен 0.30.
Метод полигонов Тиссена был применён для тех же сочетаний информационных параметров, что и в методе ближайших соседей, то есть для пространственных представлений от одномерных до четырёхмерного. Для полученных полигонов определены дисперсия площадей полигонов (с5) а также минимальная площадь полигона (¡мин) и количество малых полигонов (N¡5). Малым считался полигон, объём которого меньше объёма эллипсоида, описывающего данный класс. Средний объём эллипсоида для исследуемой совокупности равен 0.25.
Результаты расчётов характеристик равномерности распределения классов по пространству информационных параметров представлены в табл. 3. Использовались метод к-ближайших соседей и метод полигонов Тис-сена-Вороного. Метод квадратов не использовался по причине его неприменимости для малого количества рассматриваемых классов (в данном случае классов всего четыре). Определения представленных характеристик даны выше.
ТАБЛИЦА 3
ХАРАКТЕРИСТИКИ РАВНОМЕРНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ КЛАССОВ ПО ПРОСТРАНСТВУ ИНФОРМАЦИОННЫХ ПАРАМЕТРОВ
Случай ' —^^Характеристика Параметр ~~ — <РБС> РБСмин ^БС оэ 5 '-'мин N3
Е8 Ьт 0.534 0.201 2 0.282 0.151 2
Одномерные Е8 Нт 0.519 0.116 3 0.281 0.085 3
Ат 0.508 0.007 3 0.282 0.006 3
Ех 0.547 0.073 2 0.296 0.052 3
Еьт Е нт 0.830 0.340 0 0.730 0.255 1
Esьт, Ат 0.867 0.302 1 0.699 0.227 2
Двумерные Esьт, Ет 0.761 0.172 2 0.532 0.131 2
Е нт Ат 0.745 0.126 3 0.533 0.102 3
Е нт Ет 0.761 0.172 2 0.550 0.143 3
Ет, Ат 0.772 0.073 2 0.632 0.061 2
Е8ЬЪ Е8 нт Ат 1.036 0.340 0 1.062 0.366 0
Трёхмерные ЕЬт Е нт Ет 1.016 0.347 0 1.073 0.372 0
Esьт, Ат, Ет 1.043 0.311 1 1.099 0.246 1
Es нт, Ат, Ет 0.936 0.172 2 0.894 0.133 2
Четырёхмерный Е8ьт Е8 нт Ап Ет 1.181 0.348 0 1.521 0.381 0
Результаты, представленные в табл. 3, демонстрируют эквивалентность применения методов ближайших соседей и полигонов Тиссена. Из этого следует, что, с практической точки зрения, первый метод является более привлекательным, так как при схожести результатов он требует меньших вычислительных затрат.
Также по предложенным данным видно, что избирательность сенсорной системы увеличивается при увеличении количества информационных параметров, то есть при увеличении размерности рассматриваемого пространства. На это указывает увеличение значений <РБС> и о3, увеличение значений РБСмин и Эмин, а также уменьшение значений МрБС и N5.
Наиболее привлекательным из одномерных случаев является случай использования параметра Е8 ьт, из двумерных - случай параметров Е8 ьт, Е8 нт, из трёхмерных - случай Е8 ьт, Е8 нт, Ат. Среди всех рассмотренных наилучшим по всем исследованным характеристикам является четырёхмерный случай, при котором используются все информационные параметры (Е8ьт, Е8нт, А„ Ет).
Также полученные результаты могут быть использованы для определения соотношения между увеличением избирательности и затратами на её увеличение. Если говорить о стоимости внесения в конструкцию сенсорной системы возможности проведения измерений в режиме с несколькими температурами или в режиме ступенчатой подачи газа, то следует расположить возможные варианты конструкции в следующем порядке по возрастанию цены. Наименьшую стоимость имеет конструкция с несколькими рабочими температурами. Значительно больших затрат требует использование конструкции со ступенчатой подачей газа. Несомненно, наибольшую стоимость имеет конструкция, в которой реализованы оба рассматриваемых подхода. Таким образом, при учёте соотношения стоимости и избирательности сенсорной системы оптимальным является случай использования двух информационных параметров Е8 ьт, Е8 нт, в котором реализуется достаточно высокое значение избирательности (см. табл. 3) при умеренной цене сенсорной системы.
Тем же способом могут быть определены оптимальные соотношения между сложностью конструкции системы и избирательностью, между надёжностью системы и избирательностью, могут быть определены оптимальное количество сенсоров в системе и требуемая точность получения выходных характеристик блоком измерений.
VI. Выводы и заключение
Таким образом, на примере сенсорной системы на основе тонких плёнок 1п2О3-ва2О3, функционирующей в режиме с несколькими рабочими температурами и в режиме со ступенчатой подачей анализируемого газа, показана возможность количественного определения избирательности многосенсорных газоанализаторов путём применения методов математической статистики. Среди исследованных методов: метода полигонов Тиссена,
метода квадратов и метода ближайших соседей - последний является наиболее привлекательным для целей количественного определения избирательности. Полученные результаты применимы для определения оптимальных соотношений между величиной избирательности сенсорной системы и затратами на достижение такой избирательности путём внесения усовершенствований в конструкцию датчиков, измерительную схему или блок обработки выходных сигналов.
Источник финансирования. Благодарности Работа выполнена в рамках НИР № 18076В ОмГТУ.
Список литературы
1. Fleischer M., Lehmann M. (eds.). Solid State Gas Sensors - Industrial Application // Springer Series on Chemical Sensors and Biosensors, Berlin Heidelberg: Springer-Verlag. 2012. Vol. 11. P. 1612-7617. DOI: 10.1007/978-3-64228093-1.
2. Korotcenkov G. Handbook of gas sensor materials. Properties, advantages and shortcomings for applications. Volume 1: Conventional approaches // New York: Springer. 2013. 454 p. DOI: 10.1007/978-1-4614-7165-3.
3. Reimann P., Schutze A. Sensor Arrays, Virtual Multisensors, Data Fusion, and Gas Sensor Data Evaluation //
Gas Sensing Fundamentals, Springer Series on Chemical Sensors and Biosensors. Springer-Verlag: Berlin Heidelberg, 2014. Vol. 15. P. 67-108. DOI: 10.1007/5346_2013_52.
4. Demin I. E., Kozlov A. G. Selectivity of the gas sensor based on the 50%In203-50%Ga203 thin film in dynamic mode of operation // Journal of Physics: Conference Series. 2018. Vol. 944. DOI: 10.1088/1742-6596/944/1/012027.
5. Korotcenkov G., Cho B. K. Engineering approaches for the improvement of conductometric gas sensor parameters. Part 1. Improvement of sensor sensitivity and selectivity (short survey) // Sens. Actuators B. 2013. Vol. 188. Р. 709-728.
6. Maziarz W., Potempa P., Sutor A., Pisarkiewicz T. Dynamic response of a semiconductor gas sensor analysed with the help of fuzzy logic // Thin Solid Films. 2003. Vol. 436. Р. 127-131.
7. Solorzano A., Rodriguez-Perez R., Padilla M., Graunke T., Fernandez L., Marco S., Fonollosa J. Multi-unit calibration rejects inherent device variability of chemical sensor arrays // Sens. Actuators B. 2018. Vol. 265. Р. 142-154.
8. Mascini M., Pizzoni D., Perez G., Chiarappa E., Di Natale C., Pittia P., Compagnone D. Tailoring gas sensor arrays via the design of short peptides sequences as binding elements // Biosens. Bioelectron. 2017. Vol. 93. Р. 161-169.
9. Fernandez L., Marco S., Gutierrez-Galvez A. Robustness to sensor damage of a highly redundant gas sensor array // Sens. Actuators B. 2017. Vol. 93. Р. 161-169.
10. Fonollosa J., Rodriguez-Lujan I., Huerta R. Chemical gas sensor array dataset // Data in Brief. 2015. Vol. 3. Р. 85-89.
11. Ziyatdinov A., Fonollosa J., Fernandez L., Gutierrez-Galvez A., Marco S., Perera A. Bioinspired early detection through gas flow modulation in chemo-sensory systems // Sens. Actuators B. 2015. Vol. 3. Р. 538-547.
12. Su P.-G., Chuang T.-Y. Simple and rapid differentiation of toxic gases using a quartz crystal microbalance sensor array coupled with principal component analysis // Sens. Actuators A. 2017. Vol. 263. Р. 1-7.
13. Demin I. E., Kozlov A. G. Dynamics of Response of In2O3-Ga2O3 Gas Sensors // Proc. 2015 Int. Siberian Conf. on Control and Communications (SIBCON), May 21-23, 2015. Hoboken: IEEE, 2015. 7147037.
14. Demin I. E., Kozlov A. G. Effect of composition on properties of 50%In2O3-50%Ga2O3 thin films // Journal of Physics: Conference Series. 2017. Vol. 858. DOI: 10.1088/1742-6596/858/1/012009.
15. Kim D., Kim S. J., Kim S. Development of novel complementary metal-oxide semiconductor-based colorimetric sensors for rapid detection of industrially important gases// Sens. Actuators B. 2018. Vol. 265. Р. 600-608.
16. Bhunia G. S., Shit P. K., Maiti R. Comparison of GIS-based interpolation methods for spatial distribution of soil organic carbon (SOC) // J. Saudi Soc. Agricultural Sci. 2016. Vol. 17. Iss. 2. Р. 114-126.
17. Lu J., Zhu Q., Wu Q. A novel data clustering algorithm using heuristic rules based on k-nearest neighbors chain // Eng. Appl. Artif. Intel. 2018. Vol. 72. Р. 213-227.
18. Fanini L., Lowry J. K. Comparing methods used in estimating biodiversity on sandy beaches: Pitfall vs. quadrat sampling // Ecol. Indic. 2016. Vol. 60. Р. 358-366.
19. Mu L. Thiessen Polygon // International Encyclopedia of Human Geography. Springer Series on Chemical Sensors and Biosensors, Amsterdam: Elsevier. 2009. P. 231-236. DOI: 10.1016/B978-008044910-4.00545-9.
