CC BY
228
УДК 543.42
Д. С. Копицын (асп.), М. С. Котелев (к.х.н., м.н.с.), М. Ю. Зиангирова (асп.), П. А. Гущин (к.т.н., с.н.с.), А. А. Новиков (к.х.н., зав. лаб.)
ВЫБОР МАТЕРИАЛА ПОДЛОЖКИ В ЭКСПЕРИМЕНТАХ ПО СПЕКТРОСКОПИИ ГИГАНТСКОГО КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина, кафедра физической и коллоидной химии 119991, Москва, Ленинский проспект, д. 65 корп. 1; тел. (499) 2339589, e-mail: gubkin.nanotech@gmail.com
D. S. Kopitsyn, M. S. Kotelev, M. Yu. Ziangirova, P. A. Gushchin, A. A. Novikov
SELECTION OF THE SUBSTRATE MATERIAL IN THE EXPERIMENTS ON THE SPECTROSCOPY OF SURFACE-ENHANCED RAMAN SCATTERING
Gubkin Russian State University of Oil and Gas 65/1, Leninsky pr, 119991, Moscow, Russia; ph. (499) 2339589, e-mail: gubkin.nanotech@gmail.com
Эффект гигантского комбинационного рассеяния в последние годы привлекает все больший интерес исследователей. Разнообразие предложенных технологий регистрации усиленного сигнала комбинационного рассеяния обуславливает перспективность применения этого явления в различных областях науки. Однако внимание ученых в большей мере сосредотачивается на разработке активных субстратов, тогда как вопрос о влиянии материала подложки для исследования эффекта ГКР остается практически неосвещенным. В настоящей работе проведено сравнение различных доступных подложек для исследования спектров ГКР в коагулированных золях золота и серебра: натрий-кальциевое стекло (предметное стекло для микроскопии), кварцевое стекло, полиэтилентерефталат, полиэтилен, политетрафторэтилен, алюминиевая фольга. По результатам исследований было установлено, что наименьший фоновый сигнал получается при использовании в качестве подложки алюминиевой фольги.
Ключевые слова: гигантское комбинационное рассеяние; материал подложки; наночастицы металлов; фоновый сигнал.
Effect of surface-enhanced Raman scattering attracts the interest of the researchers more and more in recent years. The prospects of application of this phenomenon in different scientific fields are due to the vast variety of proposed SERS registration techniques. Basically, research is focused on the development of active substrates, whereas the question of the substrate material influence for SERS study is not described properly. In this paper we present a comparison of the various available substrates for SERS studies in coagulated sols of gold and silver described: soda-lime glass (microscope slide), quartz glass, polyethylene terephthalate, polyethylene, poly-tetrafluoroethylene, aluminum foil. It was found that SERS spectra obtained on aluminum foil as the support possess the lowest background signal.
Key words: back-ground signal; metal nanoparticles; substrate material; surface-enhanced Raman scattering.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках выполнения проектной части Государственного задания (проект №16.1812.2014/Ю.
This work was financially supported by the Ministry of Education and Science of the Russian Federation in the framework of the project of the State task (project №16.1812.2014/K).
Дата поступления 29.10.14
Эффект гигантского комбинационного рассеяния (ГКР, в зарубежной литературе — поверхностно усиленное рамановское рассеяние, SERS), открытый в конце 70-х гг. XX в. 1 и заключающийся в огромном (в 105—1010 раз) возрастании эффективного сечения комбинационного рассеяния света молекулами вблизи наноструктурированной поверхности металлов (серебра, золота, меди) 2, в настоящее время находит перспективы применения в материаловедении, аналитической химии и биомедицинских исследованиях.
Известные на сегодняшний день техники генерации интенсивного ГКР можно разделить на три группы в соответствии с используемыми для этого типами субстратов:
— наблюдение ГКР на поверхности нано-частиц в коллоидных растворах 3'4;
— на поверхности твердой подложки с им-мобилизированными на ней наночастицами (ост-ровковые пленки металлических наночастиц) 5'6;
— на поверхности наноструктур, непосредственно изготовленных на твердых подложках (электроды в электрохимической ячейке после проведения окислительно-восстановительного цикла, металлические пленки, разрыхленные механически, химически, с помощью ионной бомбардировки, жесткого ультрафиолетового облучения, упорядоченные двумерные поверхности из металлических частиц, приготовленные методом электронной наноли-тографии или методами матричного синтеза) 7'8.
Применение суспензий наночастиц золота и серебра для получения ГКР-активных субстратов с помощью коагуляции является наиболее простым и наиболее распространенным подходом для изучения спектров ГКР. Несмотря на относительно низкую воспроизводимость и ограничения, обусловленные исследованием объектов в виде растворов или суспензий, наночастицы металлов активно используются ввиду высокой интенсивности получаемых спектров и относительной простоты их получения 9'10. Изменяя размеры и форму частиц, можно варьировать частоту и величину максимального усиления поля. При этом наночасти-цы металлов применимы для исследования как небольших органических молекул, так и микробиологических объектов.
Исследование ГКР на наночастицах металлов можно проводить при помощи раманов-ского конфокального микроскопа, либо с использованием более дешевого классического спектрометра комбинационного рассеяния, в большей мере соответствующего практическо-
му применению в скрининговых или экспрессных тест-методах. В случаях, когда точная фокусировка лазера на образце затруднена, особенно при небольших объемах пробы, возникает проблема искажения спектра сигналом от подложки, на которой расположен образец.
В настоящей работе проведено сравнение различных доступных подложек для исследования спектров ГКР в коагулированных золях золота и серебра: натрий-кальциевое стекло (предметное стекло для микроскопии), кварцевое стекло, полиэтилентерефталат, полиэтилен, политетрафторэтилен, алюминиевая фольга.
Экспериментальная часть
Материалы. Предметное стекло для микроскопии (Carl Roth GmbH), кварцевое пластина техническая, полиэтилентерефталат листовой технический, полиэтилен листовой технический, политетрафторэтилен листовой технический, алюминиевая фольга пищевая. HAuCl4-3H20 (99.9%), цитрат натрия (99.9%), AgNO3 (99.9%), NaBH4 (99.9%), MgSO4 (99%), гидрохлорид гидроксиламина (99%), кристаллический фиолетовый (99.9%), метиле-новый синий (99.9%), меркаптобензойная кислота (99.9%) фирмы Aldrich. Для приготовления растворов использовалась деионизиро-ванная вода (18 МОм-см, Simplicity UV, Millipore, USA). Стеклянная посуда для синтеза наночастиц замачивалась в царской водке, после чего промывалась деионизирован-ной водой.
Методика эксперимента
Синтез наночастиц золота (d 25 ± 2 нм), стабилизированных цитрат-ионами, осуществляли согласно методике, описанной в работе Bastus и соавторов 11, синтез наночастиц серебра осуществляли по Леопольду—Лендлю 12.
Для регистрации спектров ГКР использовали рамановский спектрометр BWS415 (BWTEC Inc.), длина волны 532 нм, мощность излучения 3.0 Вт, время накопления во всех опыта составляло 1 мин. Для этого смешивали 1.2 мл суспензии наночастиц, 0.4 мл 10-5 М раствора образца, 0.4 мл 0.1 М раствора MgSO4, наносили 100 мкл образца на подложку, закрепленную на предметном столике, выставляли фокусное расстояние и регистрировали спектр. Все измерения проводились в затемненной оптической лаборатории в отсутствие посторонних источников излучения в регистрируемой области спектра.
Рис. 1. Спектры комбинационного рассеяния различных материалов, используемых в качестве инертной подложки для изучения спектров ГКР (длина волны лазерного излучения 532 нм, мощность излучения 3.0 Вт, время накопления 1 мин)
Рис. 2. Спектры ГКР растворов кристаллического фиолетового, метиленового синего, меркаптобензойной кислоты (длина волны лазерного излучения532 нм, мощность излучения 3 Вт, время накопления 1 мин)
Результаты и их обсуждение
При невозможности точной фокусировки лазерного излучения в толще исследуемого раствора или на поверхности твердого образца появляется вероятность искажения спектров ГКР сигналом материала, на который наносится образец. На рис. 1 представлены результаты исследования спектров комбинационного рассеяния различных материалов, предложенных нами в качестве подложки для образца при регистрации ГКР. Основным критерием при выборе материалов являлась их инертность по отношению к образцу, доступность и невысокая цена.
Предметное стекло, используемое в оптической микроскопии для фиксации биологических препаратов, также как и другое лабораторное стекло, характеризуется интенсивным сигналом практически во всей области регистрируемого спектра, что серьезно осложняет его применение в качестве подложки при исследовании спектров ГКР. Менее интенсивный сигнал регистрируется при использовании кварцевых пластин, однако и этот вариант не является оптимальным. Стоит отметить, что кварцевые кюветы часто применяют при исследовании спектров ГКР в растворах: фокусировка лазерного излучения в центре кюветы позволяет избежать детектирования побочного сигнала материала кюветы. Однако не всегда эксперимент по изучению ГКР целесообразно проводить в кювете.
Спектры полимерных материалов, таких как полиэтилен, полиэтилентерефталат, поли-
тетрафторэтилен, как и предполагалось, отличаются относительно невысоким уровнем фонового сигнала и узкими интенсивными пиками, соответствующими их молекулярному строению. Использовать такие спектры в качестве референтных представляется трудоемким и нецелесообразным ввиду изменения интенсивности фонового сигнала при изменении положения исследуемого образца, а также ввиду возможности наложения пиков исследуемого соединения и материала, на который нанесен образец.
Наиболее перспективным материалом подложки для экспериментов по ГКР оказалась алюминиевая фольга. Возможное отражение лазерного излучения в детектор не является критичным, поскольку его подавляют оптические фильтры зонда рамановского спектрометра.
Использование алюминиевой фольги позволяет анализировать небольшие объемы пробы (на уровне 10—50 мкл). В качестве подтверждения работоспособности предложенной схемы для детектирования спектров ГКР были исследованы красители кристаллический фиолетовый, метиленовый синий и меркаптобен-зойная кислота (рис. 2). Полученные результаты согласуются с литературными данными.
Таким образом, предложенный способ регистрации ГКР-спектров представляется интересным на фоне существующей тенденции создания ГКР-активных субстратов, так как исследования в этом направлении также сталкиваются с проблемой дифференцирования фонового сигнала матрицы субстрата.
В результате сравнения спектров комбинационного рассеяния различных доступных материалов для получения ГКР-активных подложек было установлено, что наименьший фоновый сигнал получается при использовании в качестве подложки алюминиевой фольги. По-
Литература
1. Moskovits M. Surface roughness and the enhanced intensity of Raman scattering by molecules adsorbed on metals // The Journal of Chemical Physics.- 1978.- V.69, №9.- P. 4159.
2. Le Ru E.C., Blackie E., Meyer M., Etchegoin P.G. Surface enhanced Raman scattering enhancement factors: a comprehensive study // The Journal of Physical Chemistry C.- 2007.-V.111, №37. - P. 13794.
3. Kneipp K., Wang Y., Kneipp H., Perelman L.T., Itzkan I., Dasari R.R., Feld M.S. Single molecule detection using surface-enhanced Raman scattering (SERS) // Physical review letters.-1997.- V.78, №9.- P.1667.
4. Li J.F., Huang Y.F., Ding Y., Yang Z.L., Li S.B., Zhou X.S., Tian Z.Q Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy // Nature.- 2010.- Т.464, №7287.- P.392.
5. Baker G.A., Moore D.S. Progress in plasmonic engineering of surface-enhanced Raman-scattering substrates toward ultra-trace analysis / / Analytical and Bioanalytical Chemistry. -2005.- V.382, №8.- P. 1751.
6. Fan M., Andrade G.F.S., Brolo A.G. A review on the fabrication of substrates for surface enhanced Raman spectroscopy and their applications in analytical chemistry // Analytica Chimica Acta.- 2011.- V.693, №1.- P.7.
7. Gordon R., Sinton D., Kavanagh K.L., Brolo A.G. A new generation of sensors based on extraordinary optical transmission // Accounts of chemical research.- 2008.- Т.41, №8.- P. 1049.
8. Cialla D., Marz A., Bohme R., Theil F., Weber K., Schmitt M., Popp J. Surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS): progress and trends // Analytical and bioanalytical chemistry.- 2012.-Т.403, №1.- P.27.
9. Aroca R.F., Alvarez-Puebla, R.A., Pieczonka, N., Sanchez-Cortez, S., Garcia-Ramos J.V. Surface-enhanced Raman scattering on colloidal nanostructures // Advances in colloid and interface science.- 2005.- Т.116, №1.- P.45.
10. Pieczonka N.P.W., Aroca R.F. Inherent Complexities of Trace Detection by Surface Enhanced Raman Scattering // ChemPhysChem.-2005.- V.6.- №12.- P. 2473.
11. Bastus N.G., Comenge J., Puntes V. Kinetically controlled seeded growth synthesis of citrate-stabilized gold nanoparticles of up to 200 nm: size focusing versus Ostwald ripening // Langmuir.-2011.- V.27, №17.- P. 11098.
12. Leopold N., Lendl B. A new method for fast preparation of highly surface-enhanced Raman scattering (SERS) active silver colloids at room temperature by reduction of silver nitrate with hydroxylamine hydrochloride // The Journal of Physical Chemistry B.- 2003.- V.107, №24.- P. 5723.
лучение спектров ГКР аналитов, согласующихся с литературными данными, подтверждает перспективность использования алюминиевой фольги в качестве материала подложки для получения ГКР-активных субстратов.
References
1. Moskovits M. [Surface roughness and the enhanced intensity of Raman scattering by molecules adsorbed on metals]. The Journal of Chemical Physics, 1978, V.69, no.9, pp. 4159-4161.
2. Le Ru E.C., Blackie E., Meyer M., Etchegoin P.G. [Surface enhanced Raman scattering enhancement factors: a comprehensive study]. The Journal of Physical Chemistry C, 2007, V.111, no.37, pp. 13794-13803.
3. Kneipp K., Wang Y., Kneipp H., Perelman L.T., Itzkan I., Dasari R.R., Feld M.S. [Single molecule detection using surface-enhanced Raman scattering (SERS)]. Physical review letters, 1997, V.78, no.9, p.1667.
4. Li J.F., Huang Y.F., Ding Y., Yang Z.L., Li S.B., Zhou X.S., Tian Z.Q [Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy] Nature, 2010, V.464, no.7287, pp. 392-395.
5. Baker G.A., Moore D.S. [Progress in plasmonic engineering of surface-enhanced Raman-scattering substrates toward ultra-trace analysis]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2005, V.382, no.8, pp. 1751-1770.
6. Fan M., Andrade G.F.S., Brolo A.G. [A review on the fabrication of substrates for surface enhanced Raman spectroscopy and their applications in analytical chemistry]. Analytica Chimica Acta, 2011, V.693, no. 1, pp. 7-25.
7. Gordon R., Sinton D., Kavanagh K.L., Brolo A.G. [A new generation of sensors based on extraordinary optical transmission]. Accounts of chemical research, 2008, V.41, no.8, pp. 1049-1057.
8. Cialla D., Marz A., Bohme R., Theil F., Weber K., Schmitt M., Popp J. [Surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS): progress and trends]. Analytical and bioanalytical chemistry, 2012, V.403, no.1, pp. 27-54.
9. Aroca R.F., Alvarez-Puebla, R.A., Pieczonka, N., Sanchez-Cortez, S., Garcia-Ramos J.V. [Surface-enhanced Raman scattering on colloidal nanostructures]. Advances in colloid and interface science, 2005, V.116, no.1, pp. 45-61.
10. Pieczonka N.P.W., Aroca R.F. [Inherent Complexities of Trace Detection by Surface Enhanced Raman Scattering]. ChemPhysChem., 2005, V.6, no.12, pp. 2473-2484.
11. Bastus N.G., Comenge J., Puntes V. [Kinetically controlled seeded growth synthesis of citrate-stabilized gold nanoparticles of up to 200 nm: size focusing versus Ostwald ripening]. Langmuir, 2011, V.27, no.17, pp. 11098-11105.
12. Leopold N., Lendl B. [A new method for fast preparation of highly surface-enhanced Raman scattering (SERS) active silver colloids at room temperature by reduction of silver nitrate with hydroxylamine hydrochloride]. The Journal of Physical Chemistry B, 2003, V.107, no.24, pp. 5723-5727.
