Выбор компонентов керамических масс с учетом химического состава Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 666.3:66.067.12

В.И. Верещагин, А.Д. Шильцина, Ю.В. Селиванов, Н.Н. Королькова ВЫБОР КОМПОНЕНТОВ КЕРАМИЧЕСКИХ МАСС С УЧЕТОМ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА

(Томский политехнический университет, Хакасский технический институт (филиал Сибирского федерального университета)

e-mail: yuriyselivanov@yandex.ru

Установлено, что при отсутствии и малом содержании расплава в интервале температур обжига керамики прочность ее тем больше, чем выше разность значений модулей основности компонентов керамических масс. При наличии плавня в массах эффект проявления разности значений модулей основности компонентов усиливается многократно.

Ключевые слова: расплав, керамика, прочность, основность

ВВЕДЕНИЕ

Проблема целенаправленного формирования прочности строительной керамики, особенно в современных условиях расширения использования некондиционного и разнородного грубозернистого сырья (золошлаковых отходов, отсевов обогащения горных пород) для ее изготовления, является актуальной. В настоящее время при решении этой проблемы применяют известные положения об изменении свойств керамики в зависимости от размера зерен и плотности упаковок [1]. В данной работе проведено определение прочности строительной керамики в зависимости от химического состава ее компонентов, который оценивался модулем основности. Модуль основности рассчитывался как отношение суммы основных оксидов в процентах по массе к кислым по формуле (Я0 + Я20)/8Ю2, где Я0 - сумма оксидов кальция и магния, а Я20 - сумма оксидов натрия и калия. При расчете модуля основности половина количества оксида алюминия (как амфотерного оксида) относилась в числитель, а половина - в знаменатель [2].

Химический состав компонентов керамики, обусловливающий протекание процессов их взаимодействия при обжиге, приводится во всех работах. Однако исследования по его влиянию на изменение прочности керамики отсутствуют.

Предпосылкой к исследованию послужили данные анализа химического состава сырья (табл. 1), применяемого в производстве строительной керамики [1,3-11], и характеристик прочности керамики из него, в результате которого установлена следующая закономерность. При изменении модуля основности в зависимости от содержания легкоплавких оксидов кальция, магния, калия, натрия и железа (Я0 + Я20 + Бе203), все виды используемого для строительной керамики сырья

можно расположить на прямой линии (рис. 1А). В начале этой прямой находятся кварциты, кварцевые порфиры, кварц-серицит-хлоритовые сланцы, то есть кислые породы с высоким содержанием 8Ю2. В конце прямой располагаются породы с низким содержанием 8Ю2 и, напротив, с высоким содержанием оксидов кальция и магния. Это высококальциевый ваграночный шлак, кальций-магниевые породы (диопсид) или отходы (пирок-сеновые отходы Качканарского ГОКа). Легкоплавкие глины, вскрышные глинистые породы и отходы, обсидиан, перлиты, золы от сжигания каменных углей находятся в начальной части прямой.

При изменении модуля основности в зависимости от содержания оксидов натрия, калия и железа (Я20+Бе203), образующими легкоплавкие эвтектики с другими оксидами, виды используемого сырья располагаются не на прямой, а в области 1В (рис. 1). Вместе с тем, и в области 1В расположение легкоплавких глин и вскрышных глинистых пород, полевошпатовых пород и отходов, обсидиана и перлитов достаточно четко разграничено.

Анализ расположения на прямой применяемых в сочетании друг с другом видов сырья, характеризующихся недостаточным содержанием оксидов щелочных металлов и обладающих за счет этого низкой способностью к образованию расплавов в области температур обжига (900-1100°С) строительной керамики, показывает, что чем дальше друг от друга они находятся, или чем больше разность значений их модулей основности, тем выше вероятность протекания взаимодействия между ними с образованием упрочняющих керамику фаз, тем выше ее прочность. Так, применение вскрышных горных пород и полевошпатовых отходов в количестве 30%, составы которых на рис. 1А обозначены цифрами 1 и 2, сопровождается образованием муллита и усилением

кристаллизации анортита. При этом прочность при сжатии образцов после обжига составляет 1618 МПа [7].

IR^O + Fe203, моль

Рис. 1. Изменение модуля основности от содержания оксидов RO+R2O+Fe2O3 (A) и R2O+Fe2O3 (В) в сырье, применяемом для производства строительной керамики: • - легкоплавкие глины; □ - вскрышные глинистые породы; х - полевошпат-содержащие породы и отходы; А - кварциты; о - серицитсо-

держащие сланцы; о - обсидиан и перлит; 0 - диопсид; ♦ - кальций-магниевые отходы; ■ - золы от сжигания каменного угля; ♦ - ваграночный шлак с содержанием 30% СаО

Fig. 1. Change of basicity modulus vs oxide content of RO+R2O+Fe2O3 (A) and R2O+Fe2O3 (В) in row applying for production of building ceramics: • - fusible clay; □ - stripping

clay rock; х - feldspar-containing rocks and wastes; А - quartzites; о - sulfur -containing shale; о - obsidian and perlite; 0 - stalk-eyed flies; ♦ - calcium-magnesium wastes; ■ -ashes of coal burning; ♦ - cupola slag containing 30% of CaO

Применение легкоплавких глин в смеси с 30-50 % слюдянского диопсида (составы 3 и 4 на рис. 1 А) сопровождается образованием анортита в керамике при обжиге. Достигаемая прочность при изгибе керамики составляет 32-57 МПа [6]. Смесь легкоплавких глин с 10 % молотого и 50 % дробленного ваграночного шлака (составы 3 и 5 на рис. 1А) обеспечивает получение керамики с прочностью при сжатии 20,7 МПа [2].

Установленная зависимость позволяет предположить, что в условиях, когда расплав отсутствует или количество его невелико, формированием прочности керамики можно управлять путем подбора компонентов масс по критерию их химического состава, оцениваемому модулем основности.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для экспериментальной проверки сделанного предположения выбрана керамика из масс с добавками грубозернистых компонентов. В такой керамике зерна создают скелет, а тонкодисперсные частицы служат связкой между ними [8, 11]. Поэтому изменение прочности керамики можно проследить в зависимости от химического состава материалов зерна (непластичного компонента) и связки (глинистого компонента).

При проведении исследований в качестве грубозернистых непластичных компонентов масс применялись кварц-серицит-хлоритовые сланцы, кварц- полевошпатный сорский песок, высококальциевый шлак и высококальциевая золошлако-вая смесь из шлаковой зоны золошлакоотвала (табл. 1), практически состоящая из зерен шлака (85%). В качестве связки между зернами использовалась глина изыхская, характеризующаяся хорошими пластическими (П=19-29) и связующими свойствами или ее смесь со стеклобоем. Компоненты связующего вещества, в сравнении с непластичными, в соответствующих композициях применялись в более тонко дисперсном состоянии (табл. 2). Из спекающихся композиций, содержащих 40-50% непластичного зернистого компонента [8, 11], полусухим прессованием под давлением 25 МПа изготавливались образцы для исследования спекания и свойств керамики.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты эксперимента подтверждают, что при отсутствии расплава или его незначительном содержании образцы керамики с более высокими значениями разностей модулей основности материалов зерна и связки обладают более высокой прочностью.

Кварц-серицит-хлоритовые сланцы и высококальциевые отходы ТЭЦ, например, не проявляют плавнеообразующего эффекта при температурах обжига до 1100°С, а в глине изыхской образование расплава при этих температурах только начинается [8, 11]. Однако шлак и зола, в отличие от кварц-серицит-хлоритовых сланцев, имеют более высокую разницу с глиной в значениях модулей основности (табл. 3), и обеспечивают более высокую прочность керамики. При одинаковом содержании компонентов образцы из композиций глины с высококальциевой золошлаковой смесью даже при более высоком водопоглощении имеют прочность при сжатии 61 МПа, а образцы из композиций с кварц-серицит-хлоритовыми сланцами - 53 МПа (табл. 4, 5, составы 1, 2). Кварц-полевошпатовый сорский песок в грубозернистом состоянии практически также не обладает плавне-

Таблица 1

Химический состав сырья, применяемого для изготовления строительной керамики

Table 1. Row chemical composition applying for production of building ceramics_

Наименование сырья Содержание оксидов, % мас.

SiÛ2 А12О3 Ре2Оэ СаО MgO ^О К2О ппп

Глина скоротовская [3] 70,36 12,07 4,70 3,20 1,39 3,41 4,89

Лессовидный суглинок (Восточный Казахстан) [4] 54 12,5 5,25 9,40 3,05 3,50 11,00

Алевролиты грязнухинского месторождения [5] 62,56 17,14 7,08 1,75 1,23 - - -

Глина родионовская (Томская область) [6] 43,24 22,3 9,5 4,66 2,26 2,44 - 16,3

Вскрышные породы озерного отложения КАБ [7] 57,38 -65,73 13,18 -18,21 4,52 -7,87 1,30 -5,42 1,21 -3,52 3,0-5,82 6,35 -18,24

*Вскрышные породы Изыхского угольного разреза (глина изыхская) [8] 61,26 16,45 4,76 4,82 1,41 0,43 0,32 9,18

Порфиры кварцевые и кварциты [9] 76,5 -78,9 10,6 -13,7 1,37 -1,65 0,5 -0,63 0,27 -0,61 0,11 -2,52 1,11 -6,02 -

Обсидиан-перлит ташкентский (Таджикистан) [9] 72,6 -73,8 1012,4 1,02,2 0,6-1,2 0,6 3,4 -7,1 3,0 - 3,7 3,9 -5,4

Сланцы серицитовые буреничевские (Кемеровская область) [9] 65,5 18,85 1,68 0,49 0,88 4,28 5,8

* Сланцы кварц-серицит-хлоритовые (Хакасия) [8] 45,28 19,04 8,73 13,3 3,52 0,45 0,34 8,54

* Кварц-полевошпатовый сорский песок (Хакасия) [7,8] 66,2 -68,8 13,1 -13,7 2,07 -5,71 3,35 -5,67 1,02 -2,89 2,5 - 3,9 4,43 -5,98 0,19 -1,6

Полевошпатсодержащие хвосты обогащения медных руд Алмалыкского ГОКа [10] 57,0 -59,5 13,2 -14,82 5,17 -7,68 2,07 -2,52 2,93 -3,79 0,77 5,22 4,46 -15,73

Диопсид слюдянский [6] 53,37 0,23 0,06 26,90 17,81 0,03 0,04 1,56

Шлак ваграночный [1] 33,27 9,5 31,63 24,13 0,9 0,3 0,19 -

*Шлак высококальциевый Абаканской ТЭЦ (Хакасия) [11] 50,69 8,09 8,94 27,51 3,50 0,27 0,2 0,8

* Химический состав сырья Хакасии, применяемого в данной работе

* Row chemical composition from Khakassia applying in given work

Таблица 2

Гранулометрический состав сырьевых компонентов в композициях Table 2. Granulometric composition of row components in compositions_

Соде эжание фракций, % мас., размером, мм

Композиции 3-2,5 2,51,25 1,250,63 0,630,315 0,3150,14 < 0,14 < 0,063

Кварц-серицит-хлоритовый сланец - 21,2 23,25 5,2 14,1 5,2 31,3

глина - - 20,1 17,2 24,8 37,9 -

Кварц-полевошпатовый сорский

песок - - - 6,9 23,4 60,9 8,4 -

глина - - - - - 100 -

Высококальциевая золошлаковая

смесь - 69,1 11,5 12,1 -

глина - - 4,2 19,1 1,1 11,2 2,0 20,6 39,1 -

Кварц-полевошпатовый сорский

песок - - - 6,9 23,4 60,9 8,4 -

глина - - - - - - 100 -

стеклобой - - - - - 96

Высококальциевый шлак - 69,1 11,5 4,2 1,1 2,0 12,1 -

глина - - - - - - 100 -

стеклобой - - - - - 100 96

образующим эффектом при этих условиях, но он имеет наименьшую разницу с глиной в значениях модулей основности и при лучшем спекании обусловливает более низкую прочность образцов (38 МПа) (табл. 4, 5, состав 3).

Таблица 3

Модули основности сырьевых компонентов и разности их значений Table 3. Basicity moduluses of row components and differences of its values

Разность значений моду-

Й о лей основности материа-

Наименование лов зерна связки

сырья I s % И ^ о из смеси

из глины глины со

стеклобоем

Кварц-серицит-хлоритовый 0,57 0,35 0,26

сланец

Кварц-

полевошпатовый 0,315 0,10 0,05

сорский песок

Высококальциевый шлак 0,76 0,54 0,45

Высококальциевая зола 0,77 0,57 0,46

Глина изыхская 0,22 - -

Смесь глины

изыхской (50 %) и 0,31 - -

стеклобоя (50 %)

Зависимость изменения прочности от разности модулей основности материалов зерна и связки сохраняется и для керамики из композиций со связками из смеси глин и стеклобоя (табл. 4, 5, составы 4, 5). Только при наличии плавня в материале связки эффект влияния разности модулей основности усиливается многократно. Прочность керамики из композиций с кварц-полевошпатовым сорским песком при наличии плавня в оболочке увеличивается с 38 до 230 МПа, из композиций с высококальциевыми отходами - с 61 до 270 МПа.

По данным рентгенофазового и петрографического анализа установлено, что повышение прочности керамики из композиций с добавками грубозернистых непластичных компонентов обеспечивается за счет образования муллитоподобной фазы, волластонита и анортита в зависимости от состава зерна.

Образование упрочняющих керамику фаз протекает не только в материалах зерна и связки, но и на границе их контакта. Установлено, что в связках между зернами кварц-серицит-хлоритовых сланцев и кварц-полевошпатового сорского песка образуется анортит и муллитоподобная фа-

Таблица4

Составы керамики из масс с добавками грубозернистых компонентов Table 4. Ceramic compositions from masses with additions of coarseness components

Компонент Содержание компонента, % мас., в составе

1 2 3 4 5

Кварц-серицит-хлоритовый сланец 60 - - - -

Кварц-полевошпатовый сорский песок - 60 - 50 -

Высококальциевый шлак - - 60 - 50

Высококальциевая зо-лошлаковая смесь - - - - -

Глина изыхская 40 40 40 30 25

Стеклобой - - - 20 25

Таблица 5

Свойства керамики из масс с добавками грубозернистых компонентов Table 5. Ceramic properties from masses with additions

Содержание компонента,

Компонент % мас., в составе

1 2 3 4 5

Температура обжига, °С 1100 1100 1100 1120 1090

Водопоглощение, % мас. 14,3 11,9 17,9 5,6 3,7

Прочность при сжатии, МПа 53 38 61 230 273

Прочность при изгибе, МПа - - - 25 28

Морозостойкость, циклы >50 44 47 >50 >50

Таблица 6

Количество фаз, образующихся в связках между зернами керамики Table 6. Phase number forming in bands between grains of ceramics

Состав композиции, % Количество образующихся фаз

анортит муллит волластонит расплав

Кварц-серицит-хлоритовый сланец (60) -глина (40) 10-15 7-8 - 2-3

Кварц-полевошпатовый сорский песок (60) -глина (40) 10-15 - - 2-3

Кварц-полевошпатовый сорский песок (50) - глина (30) - стеклобой (20) 20-25 - - 5-10

Высококальциевая зо-лошлаковая смесь (60) -глина (40) - - 20-25 2-3

Высококальциевая зо-лошлаковая смесь (50) -глина (25), стеклобой (25) - - 30-35 5-10

за, между зернами шлака - волластонит (табл. 6). За счет взаимодействия аморфизированных продуктов разложения глинистых минералов с тон-

чайшими частицами непластичных компонентов и с поверхностью их зерен в глинистой связке образуется небольшое количество (2-3 %) расплава. При введении плавня в композиции количество расплава в связке между зернами увеличивается до 5 -10 %. О взаимодействии материалов зерен и связки в зоне контакта свидетельствует измененное состояние поверхности зерен. Вокруг зерен шлака и частиц кварц-серицит-хлоритовых сланцев образуются переходные зоны от их поверхности к связке (рис. 2), которые обусловливают согласованность материалов зерна и связки и обеспечивают высокую прочность керамики.

а) УвеличениеЗО'

500 мкм

6) Увеличение 20'

500 мкм

Рис. 2. Микрофотографии структуры керамики из композиций непластичных компонентов со связками. Состав композиций: а - 60% полевошпатового сорского песка и 40% глины; б - 50% золошлаковой смеси, 25% глины и 25% стеклобоя, 1 - кварц; 2 - зигзагообразная каемка; 3 - зерна шлака;

4 - связующее вещество Fi g. 2. Microphotographs of ceramic structure from compositions of non-plastic components with binders. Components content: a -60% of feldspar Sorskiy sand and 40% of clay; б- 50% of ash-slag mixture, 25% of clay and 25% of braking glass, 1 - quartz;

2 - zigzag-like border; 3 - slag grains; 4 - binder

Вокруг зерен кварца в керамике из масс с кварц-полевошпатовым сорским песком образуются хорошо видимые тончайшие каемки специ-

фического зигзагообразного строения в виде замка, препятствующие растрескиванию зерен кварца за счет воздействия образующейся жидкой фазы на поверхность зерен кварца и частичного проникновения ее вглубь последних по трещинам, как это происходит при изготовлении кварцсодер-жащей керамики, в частности динаса [1 ].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При выборе компонентов керамических масс необходим учет их химического состава, оцениваемого модулем основности. Критерием выбора компонентов керамических масс является разность значений их модулей основности. Чем больше разность значений модулей основности компонентов, тем активнее взаимодействие между ними, сопровождающееся образованием упрочняющих керамику фаз, тем выше ее прочность. Эта зависимость особенно актуальна для керамики из малокомпонентных масс из смесей пластичного и одного какого-либо вида непластичного компонента, спекание которой протекает при отсутствии или малом содержании расплава, в частности, для строительного кирпича. Установлено, что при изменении разности модулей основности пластичного и непластичного компонента с 0,1 до

0.57.прочность керамики повышается с 38 до 61 МПа при изготовлении ее в одинаковых условиях.

ЛИТЕРАТУРА

1. Боженов П.И., Глибина И.В., Григорьев Б. А. Строительная керамика из побочных продуктов промышленности. М.: Стройиздат. 1986. 136 с.

2. Рыбьев И.А. Строительное материаловедение: учеб. пособие для строит. спец. вузов. М.: Высшая школа. 2003. 701 с.

3. Альперович И.А., Божьева Г.И., Крюков В.А. //

Строительные материалы. 1993. № 1. С. 2-8.

4. Садыкова С. А. // Строительные материалы. 1980. № 7. С. 12.

5. Рожкова Н.С. // Пр-сть строит. материалов. Сер. 11. Использование отходов, попутных продуктов в производстве строит. мат-лов и изделий. Охрана окруж. среды: экспресс-инф. Отеч. опыт. М.: ВНИИЭСМ. 1988. Вып. 2. С. 8-10.

6. Погребенков В.М. Тонкая и строительная керамика с использованием кальций-магниевых силикатов и других видов нетрадиционного непластичного сырья: Автореф. дисс. ... д. т. н. Томск. 1998. 39 с.

7. Бурученко А.Е. Строительная керамика, стеклокристал-лические материалы на основе силикатных отходов; шлаков и высококальциевых зол Красноярского края: Автореф. дисс. ... д. т. н. Томск. 1998. 50 с.

8. Шильцина А.Д., Селиванов В.М. Строительная керамика на основе глин и непластичного природного и техногенного сырья Хакасии // Пр-сть строит. материалов. Сер.5. Керамическая пр-сть. Аналитический обзор. М.: ВНИИЭСМ. 2002. Вып. 1-2. 75 с.

9. Козырев В.В. Полевошпатовое сырье для керамической промышленности // Пр-сть строит. материалов. Сер.5.

Керамическая промышленность. Обзорная информ. М.: ВНИИЭСМ. 1988. Вып. 1. С. 1-68. 10. Бровкова Н.Н., Бровкова В.Н. // Стекло и керамика. 1979. № 1. С. 21-22.

1. Шильцина А.Д., Селиванов В.М. Керамические строительные материалы из зернистых отходов промышленности Хакасии // Пр-сть строит. материалов. Сер. 5. Керамическая пр-сть. Экспресс-обзор. М.: ВНИИЭСМ. 2000. Вып. 3-4. С. 3-14.

Кафедра промышленного и гражданского строительства

УДК 621.9

М.П. Цыганков, Д.С. Кручинин

МОДЕЛЬ ФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ДИАГНОСТИКИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ

ТЕПЛООБМЕННИКОВ

(Ярославский государственный технический университет) e-mail: cigg@rambler.ru

Рассматриваются вопросы диагностики тепловой аппаратуры в условиях её нормального функционирования. Приводится модель теплообменника с поперечно-противоточной схемой движения теплоносителей, предназначенная для мониторинга его технического состояния по данным автоматизированного контроля технологического режима.

Ключевые слова: теплообменник, нормальное функционирование, модель, мониторинг технического состояния

В условиях интенсификации технологических процессов используемая в них теплообмен-ная аппаратура зачастую работает в условиях предельных тепловых нагрузок. Примером могут служить рекуперативные теплообменники в крупнотоннажном производстве технического углерода. Они предназначены для охлаждения высокотемпературного аэрозоля, получаемого в реакторах и подогрева воздуха, необходимого для осуществления реакторного процесса.

Температура аэрозоля после его предварительного охлаждения закалочной водой на отечественных предприятиях колеблется в пределах 750 - 900°С при расходах теплоносителей порядка 80000 м3/ч. В литературе [1] приведена информация о теплообменниках фирмы «АМош» («Альстом»), обеспечивающих нагрев воздуха до 900°С при температуре аэрозоля на входе в подогреватель порядка 1300°С. В таких жестких условиях эксплуатации необходим контроль технического состояния, как оборудования, так и средств измерения параметров технологического режима с целью предотвращения аварийных ситуаций.

На рис. 1, 2, заимствованных из [1], изображены схемы высокотемпературных рекуперативных теплообменников, использующихся в промышленности технического углерода.

В крупнотоннажном непрерывном производстве целесообразно применение методов функциональной диагностики [2], позволяющих выявлять неблагоприятные тенденции в состоянии оборудования в процессе его рабочего функционирования. В [3] рассматриваются приемы диагностирования теплообменных аппаратов, работающих по прямоточной или противоточной схемам движения теплоносителей. Диагностирование выполняется на основе математического моделирования этих аппаратов. Авторы предлагают использовать средства автоматизации, обычные для их промышленной эксплуатации.

Однако условия осуществления процессов в описанных выше условиях требуют более сложной организации тепловых потоков. Схема движения тепловых потоков анализируемого типа аппаратов изображена на рис. 3. Характер движения потоков принимается соответствующим варианту аппарата, изображенному на рис 1. Серыми стрелками указывается направление охлаждаемого аэрозоля, белыми - общее направление движения нагреваемого воздуха, фигурными - огибание воздухом перегородок в межтрубном пространстве. В отличие от схем прямоточного и противо-точного движения потоков, рассмотренных в [3], воздух в высокотемпературных аппаратах предварительно подается в "горячую" зону теплообмен-