CC BY
51
УДК 621.891
ВЫБОР ДИСПЕРСНОСТИ НАПОЛНИТЕЛЯ ИЗ ЧАСТИЦ
ДИХАЛЬКОГЕНИДОВ ВОЛЬФРАМА ДЛЯ СОЗДАНИЯ
СМАЗОЧНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА
А. Д. Бреки, О.В. Толочко, Е.С. Васильева, А.Е. Гвоздев, Н.Е. Стариков, Д.А. Провоторов, А.А. Калинин
Рассмотрены вопросы устойчивости смазочных композиций, содержащих дисперсные наполнители. Посредством использования соотношений, описывающих перемещения частиц в жидкости при осаждении и диффузии, удаётся установить размеры частиц, при которых реализуется их взвешенное состояние в жидком смазочном композиционном материале, определяющее кинетическую устойчивость полученной композиции. Приведены результаты исследований кинетической устойчивости смазочных композиций с дихалькогенидами вольфрама и серпентинитом.
Ключевые слова: дисперсность, твёрдый наполнитель, жидкий смазочный материал, осаждение, диффузия, устойчивость, наночастицы, дихалькогениды вольфрама.
При разработке и создании жидких смазочных композиционных материалов, содержащих дисперсные добавки, возникает необходимость выбора размера частиц данных компонентов таким образом, чтобы процесс седиментации был незначителен и композиция являлась кинетически устойчивой системой [6, 7]. Скорость седиментации для сферических частиц определяется из закона Стокса следующим образом [1]:
2 • g ■ r (Рдф "Рдс)
U =-Ö- -, (1)
9 •тдс
где g - ускорение свободного падения; r - радиус частицы дисперсного наполнителя; Рдс, Рдф - плотность частиц дисперсной фазы и жидкого смазочного материала соответственно; тдс - динамическая вязкость жидкого смазочного материала.
Умножив правую и левую части формулы Стокса (1) на время t, получим соотношение
А , 2 • g •r (Рдф-Рдс),
А st = ut =--—--t, (2)
9 •тдс
где Аst - сдвиг частицы радиуса r в направлении седиментации за время t.
Соотношение (1) справедливо, если частицы дисперсной фазы осаждаются независимо друг от друга, что может быть только в разбавленных системах [2]. При осаждении в концентрированных системах происходит столкновение частиц, в результате которых малые частицы тормозят дви-
жение более крупных частиц, а крупные ускоряют движение мелких частиц. В итоге происходит более медленное коллективное осаждение. Обычно частицы в дисперсных системах с твёрдой дисперсной фазой имеют неправильную форму. При свободном оседании частица несферической формы ориентируется в направлении движения таким образом, чтобы создавалось максимальное сопротивление движению, что уменьшает скорость осаждения. Закон Стокса может не соблюдаться и при турбулентном режиме осаждения частиц. С увеличением скорости осаждения разрывается слой дисперсионной среды, облегающий частицу, за движущейся частицей создаются завихрения, обусловливающие разность давлений, которая тормозит движение. Наиболее малые частицы вовлекаются в тепловое движение среды, и при их множестве действует закон диффузии для дисперсной фазы: возникающий градиент концентрации при осаждении вызывает диффузию частиц в противоположном направлении, что также тормозит (а может и остановить) осаждение дисперсной фазы. Диффузией называют самопроизвольно протекающий в системе процесс выравнивания концентрации молекул, ионов или коллоидных частиц под влиянием их теплового хаотического движения. Явление диффузии необратимо, она протекает до полного выравнивания концентраций, так как хаотическому распределению частиц отвечает максимальная энтропия системы [3].
Средний сдвиг частицы по оси Ох за время ? в процессе теплового движения определяется по формуле Эйнштейна-Смолуховского
А=Т2~В7= С к т (3)
р-КЦдс-Г
—23
где к = Я/Ид =1,38-10 ~ Дж/К-константа Больцмана; В-коэффициент диффузии; Г-абсолютная температура системы.
Разделив правую и левую части уравнения (3) на соответствующие части (2), получим
П-к-Т.\1дс (4)
V» )14пё2-(рдф-рдс)2^-г5
При отношении (А/А^)>1 средний сдвиг частицы при броуновском движении превышает её сдвиг при установившейся седиментации, в связи с этим частица не подвергается осаждению. При данном условии справедливо следующее неравенство:
г<5/-27.*.Г-^ (5)
-(Рдф-Рдс)
Посредством использования данного неравенства можно реализо-вывать выбор размера частиц дисперсного компонента для приготовления СК. В качестве примера для исследуемых в различных областях смазочных композиций с серпентинитом (ГМТ) произведены расчёты сдвигов по формулам (2) и (3).
Например, исходная информация: масло МС-20 с вязкостью при 25 0С тдс = 0.775кг / (м • с); термодинамическая температура
3 3
Т = 298,15К; средняя плотность серпентинитаРд^ = 2,4 10 кг/м ; плот-
о
ность МС-20Рдс » 0,897 10 кг / м3; время сдвигаt = 12ч .
3.
Подставляя исходные данные в (3), получим следующее соотноше-
ние:
D = 4934,265 -10~12 Vr '
тогда
DSt = 182454,5 103 • r2. Графики функций (6) и (7) приведены на рис. 1.
(6)
(7)
Рис.
100 150 200 250 300 350 400 Радиус сферической частицы ГЫТ: нм
1. Зависимости среднего сдвига частицы ГМТ от её радиуса
Приравнивая (6) и (7) (Д = Д^), определили радиус частицы г = 236нм, при котором её средние сдвиги при седиментации и броуновском движении являются идентичными. Подставляя г в (6) и (7), находим Д = Д^ = 10мкм (получены координаты точки пересечения графиков Р).
Слева от точки пересечения графиков Р выполняется неравенство (5), следовательно, при данных условиях целесообразно (желательно) выбирать дисперсный компонент серпентинит с размерами частиц, лежащими в следующем интервале г е (0;236).
При этом следует отметить [4], что стабилизация дисперсий твёрдых добавок в маслах осуществляется путём введения сульфонатов, ал-килфенолятов, эфиров, кетонов, сополимеров этилена и пропилена, поли-меризованного растительного масла, фталевого ангидрида, танина, церезина и других веществ различного строения. Использование такого способа стабилизации позволяет поддерживать во взвешенном состоянии частицы более крупных размеров, которые были бы подвержены седиментации в отсутствии стабилизатора. Однако введение стабилизатора усложняет и без того сложный и изменчивый химический состав смазочного масла и требует дополнительных экономических затрат на производство смазочной композиции с заданными свойствами.
Известно, что важной разновидностью дисперсных компонентов, вводимых в нефтяные смазочные масла, являются высокодисперсные порошки твёрдых смазочных материалов.
Хорошими твёрдыми смазочными материалами, имеющими слоистую структуру, являются такие вещества, как графит, дисульфид молибдена, тетраборат натрия, хлорид кадмия, нитрид бора, иодид свинца, хлорид кобальта, сульфат серебра и стеарат цинка. В присутствии влаги воздуха иодид снижает трение. Возможно также использование сульфидов тяжёлых металлов, селенидов и теллуридов [5]: Ыо8в2, WSe2, Ж^, М^, ЫЬБ2, ШБв2, Та$2, Та8в2, AsSbS4 и AsAsS4. В большинстве случаев они имеют слоистую гексагональную структуру, хорошие антиокислительную и химическую стабильность и электропроводимость и применяются в виде порошков, суспензий, золей и антифрикционных лаковых покрытий.
Данные высокоанизотропные материалы обладают различной прочностью на срез в разных направлениях кристаллической решётки. Диспергированные в смазочном масле высокодисперсные частицы твёрдых смазочных материалов коагулируют с поверхностями деталей и в процессе трения ориентируются базовыми плоскостями кристаллитов почти параллельно направлению скольжения, что обеспечивает срез частиц вдоль плоскостей спайности под воздействием тангенциальных сил. Именно в этом направлении сопротивление срезу незначительно, что и объясняет механизм смазочного действия твёрдых смазочных веществ и их дисперсий в данном случае. Известно, что коллоидные дисперсии твёрдых смазочных материалов проявляют противозадирные, противоизносные, антифрикционные и антипиттинговые свойства [4].
Для экспериментальной оценки устойчивости нефтяных масел с дисперсными компонентами использовали впервые полученные смазочные композиции на основе авиационного масла МС-20, содержащие 1 % по массе (ГМТ с размерами частиц 100 ... 200 нм), а также содержащие впервые полученные методом газофазного синтеза WS2 с размером частиц
40 нм и WSe2 с размером частиц 60х5 нм. Вначале были реализованы расчёты по приведенным выше соотношениям, после чего были приготовлены порошки с минимальными размерами частиц, которые могли быть достигнуты по технологиям измельчения и газофазного синтеза (ГМТ был взят для сравнения).
Смазочные композиции объёмом V = 30мл залили в небольшие пластиковые ёмкости, объём которых V£ = 40мл . При этом высота, на которой находилась граница раздела смазочного материала с воздухом, составила Ьтгх = 150 мм.
После заполнения ёмкостей смазочные композиции оставили в состоянии покоя на интервал времени длиной Д?хр = 1год при средней температуре внешней среды, равной 22 0С.
Через указанный интервал времени методом измерения вязкости проб (взятых на разных уровнях) оценили устойчивость смазочных композиций (рис. 2).
Рис. 2. Пробы смазочных композиций на разных уровнях
Для этого из каждой ёмкости брали по три пробы и измеряли их вязкость. Объём каждой пробы жидкой смазочной композиции составлял Vп = 10 мл.
Вначале исследовали вязкость проб смазочной композиции с ГМТ (рис. 3, а). Полученные результаты показывают наличие небольшого градиента динамической вязкости (а соответственно и частичной концентрации), что, в общем, согласуется с теоретическими представлениями о се-диментационно-диффузионном равновесии в системах с высокодисперсными компонентами.
Рис. 3. Динамическая вязкость проб смазочных композиций
Далее исследовали вязкость проб смазочной композиции с высокодисперсным дисульфидом вольфрама (рис. 3, б). Как и в предыдущем случае, наблюдается наличие небольшого градиента динамической вязкости смазочной композиции с дисульфидом вольфрама.
Для смазочной композиции, содержащей WSe2, получили гистограмму аналогичного вида (рис. 3, в).
После взятия проб провели визуальную оценку осадков на дне ёмкостей. Обнаружены плотные осадки малого объёма. Эти осадки образовались при седиментации крупных частиц системы, которые неизбежно присутствуют в ней в силу полидисперсности.
На основании проведённого исследования устойчивости смазочных композиций с дисперсными добавками можно сделать следующие выводы:
240
- в смазочной композиции с дисперсными добавками устанавливается седиментационно-диффузионное равновесие, при котором имеет место наличие градиента вязкости;
- градиенты вязкости в исследованных композициях незначительны, что свидетельствует о хорошей кинетической устойчивости данных систем;
- исследуемые смазочные композиции являются агрегативно-устойчивыми дисперсными системами, поскольку в результате седиментации крупных частиц образуется плотный осадок малого объёма;
- в реальных условиях эксплуатации смазочных композиций с высокодисперсными компонентами при функционировании узлов трения происходит диспергирование данных компонентов, в связи с чем и без того малый градиент вязкости устремляется к нулю. Узлы трения, функционирующие без больших простоев, способны, таким образом, поддерживать изотропию смазочной композиции по вязкости.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 13-08-00553.
Список литературы
1. Волков В.А. Коллоидная химия. М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2001. 640 с.
2. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы: учебник для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1988. 464 с.
3. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1975. 512 с.
4. Смазочные материалы; антифрикционные и противоизносные свойства; методы испытаний: справочник / под ред. Р.М. Матвеевский,
B.Л. Лашхи, И.А. Буяновский и др. М.: Машиностроение, 1989. 224 с.
5. Кламанн Д. Смазки и родственные продукты. Синтез. Свойства. Применение. Международные стандарты / пер. с англ.; под ред. Ю.С. Заславского. М.: Химия, 1988. 488 с.
6. Бреки А.Д. Выбор дисперсности твёрдого наполнителя для жидкого смазочного материала // Материалы 2-й Международной научно-практической конференции «Современное машиностроение. Наука и образование». 14 - 15 июня 2012 г. СПб.: Изд-во политехн. ун-та, 2012.
C. 207 - 211.
7. Бреки А.Д. Триботехнические свойства модифицированных смазочных масел: дис. ... канд. техн. наук. Санкт-Петербург, 2011. 161 с.
Бреки Александр Джалюльевич, канд. техн. наук, доц., зам. зав. кафедрой, а1Ътек1@уапйех. ги, Россия, Санкт-Петербург, Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого,
Толочко Олег Викторович, д-р техн. наук, проф., директор Научно-технологического комплекса «Материалы и технологии», plast-ftim@,mail.ru, Россия, Санкт-Петербург, Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого,
Васильева Екатерина Сергеевна, канд. техн. наук, доц., katrinfr@,inbox.ru, Россия, Санкт-Петербург, Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого,
Гвоздев Александр Евгеньевич, д-р техн. наук, проф., technology@,tspu.tula.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Стариков Николай Евгеньевич, д-р техн. наук, проф., зам. зав. кафедрой, starikov_taii@,mail. ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет,
Провоторов Дмитрий Алексеевич, канд. техн. наук, доц., prodmytarambier.ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет,
Калинин Антон Алексеевич, зам. директора Издательства ТулГУ, antony-ak@mail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет
SELECT FILLER DISPERSION OF PARTICLES OF TUNGSTENDICHALCOGENIDES LUBE FOR CREATION OF COMPOSITE MA TERIAL
A.D. Breki, O.V. Tolochko, E.S. Vasilyeva, A.E. Gvozdev, N.E. Starikov, D.A. Provotorov, A.A. Kalinin
The paper deals with the stability of lubricating compositions containing particulate fillers. By using the relations describing moving particles in a liquid during the deposition and diffusion, it becomes possible to set the particle size at which a suspension of a liquid lubricating composite material defining the kinetic stability of the resulting composition. The results of studies of the kinetic stability of lubricant compositions with dichalcogenides tungsten and serpentinite.
Key words: dispersion, solid excipient, a liquid lubricant, sedimentation, diffusion resistance, nanoparticles, tungsten dichalcogenides.
Breki Alexander Dzhalyulevich, candidate of technical sciences, docent, deputy head of the chair, albrekiayandex. ru, Russia, Saint-Petersburg, St. Petersburg Polytechnic University of Peter the Great,
Tolochko Oleg Viktorovich, doctor of technical sciences, professor, director of scientific-technological complex "Materials and technologies", plast-ftimamail.ru, Russia, Saint-Petersburg, Saint-Petersburg Polytechnic University Peter the Great,
Vasiljeva Ekaterina Sergeevna, candidate of technical sciences, docent, ka-trinfr@,inbox. ru, Russia, Saint-Petersburg, Saint-Petersburg Polytechnic University Peter the Great,
Gvozdev Alexander Evgenevich, doctor of technical sciences, professor, technolo-gy@tspu. tula. ru, Russia, Tula, Tula State Pedagogical University named after L.N. Tolstoy,
Starikov Nikolay Evgenjevich, doctor of technical sciences, professor, deputy head of chair, starikov_taii@,mail. ru, Russia, Tula, Tula State University,
Provotorov Dmitriy Aleksejevich, candidate of technical sciences, docent, prod-myt@,rambler. ru, Russia, Tula, Tula State University,
Kalinin Anton Alexejevich, deputy director of Publishing House, antony-ak@mail. ru, Russia, Tula, Tula State University
