CC BY
51
УДК 544.723, 549.6
ВЫБОР ДАННЫХ ИЗ ICSD ДЛЯ СРАВНИТЕЛЬНОГО АНАЛИЗА ПОЛИМОРФНЫХ МОДИФИКАЦИЙ СИЛИКАТА КАЛЬЦИЯ
Е.А. Шманина, Е.В. Барташевич, Г.Г. Михайлов
На основе выполненного анализа систематических изменений межъ-ядерных расстояний Si-O и Ca-O в структурах двухкальциевых силикатов в- и у-модификаций из базы данных ICSD выбраны записи, которые рекомендованы к дальнейшему использованию в задачах поиска взаимосвязи «структура - свойство».
Ключевые слова: силикаты кальция, полиморфизм, координационные многогранники.
Введение
Накопленный опыт [1-3] в изучении кристаллических структур показывает, что для силиката кальция характерен сложный полиморфизм [4, 5]. Наряду с этим интересен тот факт, что необратимой сорбционной активностью обладают только материалы на основе y-модификации двухкальциевого силиката [6]. Возникает проблема оценки влияния особенностей строения устойчивых полиморфных модификаций на физико-химические свойства материалов на их основе. Устойчивыми при нормальных условиях являются у- и Р-полиморфные модификации. а-Модифика-ция силиката кальция неустойчива при комнатной температуре, по этой причине она часто исключается из общего рассмотрения.
В результате того, что в базах данных, как правило, присутствуют данные об одной и той же структуре, предоставленные разными источниками, координаты атомов отличаются вследствие точности эксперимента, как на стадии подготовки образцов, так и на стадии разрешения структуры с помощью методов рентгеновской дифракции. Для того чтобы проанализировать интересующие нас структурные особенности, необходимо исключить или учесть значимые отклонения данных от систематически наблюдаемых, прежде всего на уровне оценки межъядерных расстояний.
В связи с этим нашей задачей стал анализ диапазонов изменений межъядерных расстояний Ca-O, Si-O, а также искажений форм координационных многогранников кальция и кремния в двухкальциевых силикатах у- и P-Ca2SiO4 из базы данных кристаллических неорганических соединений ICSD (Inorganic Crystal Structure Database). Выбор таких оптимальных данных необходим для последующего их включения в выборки в задачах поиска количественных взаимосвязей структура - свойство и моделирования эффектов сорбции.
Описание объектов исследования
Геометрические параметры в- и y-модификаций Ca2SiO4 взяты из базы данных кристаллических структур неорганических соединений: ICSD #963, ICSD #9095, ICSD #16 616, ICSD #18 179, ICSD 24 640, ICSD #39 005, ICSD #39 006, ICSD #68 753, ICSD #79 550-79 555, ICSD #81 096, ICSD #81 095, ICSD #82 994 (см. таблицу).
Для y-Ca2SiO4 характерно нахождение в ближайшем окружении атома кальция шести атомов кислорода, образующих в первом случае симметричный октаэдр CaO6 (в основании лежит четырехугольник, на пересечении диагоналей которого находится ион кальция), во втором - искаженный (в основании - трапеция, но связи Ca-O не лежат на его диагоналях, а ион кальция смещен относительно центра).
На рис. 1 выделены два типа координации атома кальция для каждой из модификаций, обозначенные CaI и CaII. Для P-Ca2SiO4 характерно наличие шести- и вкоординированных ионов Ca2+ (рис. 2).
Информация из базы данных кристаллических структур неорганических соединений (точность приведенных данных соответствует значениям из базы данных)
№ п/п Номер структуры в ISCD Авторы Параметры ячейки № п/п Номер структуры в ISCD Авторы Параметры ячейки
P-модификация, пространственная группа P2i/n y-модификация, пространственная группа Pbnm (a=90, ß=90, y=90)
1 963 K.H. Jost, B. Ziemer, R. Seydel ö=5,502(1) ä=6,745(1) c=9,297(1) a=90 ß=94,59(2) y=90 7 18 179 D.K. Smith, A. Majumdar, F.Ordway o=5,091(10) b=11,371(20) c=6,782(10)
2 24 640 C.M. Midg-ley a=5,48(2) b=6,76(2) c=9,28(2) a=90 ß=85,45 Y=90 8 9 095 R. Czaya a=5,078(2) b=11,225(3) c=6,760(2)
3 39 006 S. Udagawa, K. Urabe a=5,51 b=6,76 c=9,32 a=90 ß=94,5 y=90 9 39 005 S. Udagawa, K. Urabe a=5,08(0) b=11,22(1) c=6,78(4)
4 79 550 T. Tsurumi, Y. Hirano, H. Kato, T. Kamiya, M. Daimon o=5,5041(1) b=6,7622(2) c=9,3281(3) a=90 ß=94,172 y=90 10 68 754 A. Della Giusta, G. Ottonello, L. Secco a=5,084(0) b=11,294(2) c=6,774(1)
5 79 552 o=5,5075(1) b=6,7509(1) c=9,3055(1) a=90 ß=94,59(1) y=90
11 81 095 W.G. Mumme, R.J. Hill, E.R. Segnit o=5,0821(1) b=11,2237(1) c=6,7638(1)
6 245 074 W. Mumme, R.J. Hill, E.R. Segnit o=5,5161(0) b=6,7620(3) c=9,3292(3) a=90 ß=94,31 y=90
12 82 994 W. Mumme, L. Cranswick a=5,0762(3) b=11,2136(6) c=6,7583(4)
а) б)
Рис. 1. Кальцийкислородные октаэдры и межъядерные расстояния Ca-O, характерные для координации кальция первого Caí (а) и второго CaM (б) типа у-модификации
Диапазоны изменений межъядерных расстояний Са-О и 81-0
Характерными для связи типа 81-0 являются межъядерные расстояния от 1,61 А (в кварце) до 1,65 А (в алюмосиликатах) [1-4]. В базе данных для структуры 1С8Б #18 179 длины связей 81-0 в кремнийкислородных тетраэдрах лежат в диапазоне от 1,59 А до 1,72 А, вследствие чего тетраэд-
Краткие сообщения
ры 8104 «вытянуты» вдоль одной из осей. Для Р-модификации межъядерные расстояния кремний -кислород для структур 2 (1С8Б #24 640) и 4 (1С8Б #79 550), напротив, сокращены (рис. 3, а).
Для остальных объектов, выбранных из базы данных, представляющих собой координаты атомов Р- и у-Са28104, полученные из различных источников, характерен узкий диапазон от 1,61 до 1,65 А. Следовательно, необходим учёт выпадающих данных и последующее исключение структур с такими параметрами из выборок в задачах моделирования и поиска взаимосвязи структура - свойство.
При сравнении различных типов кальция для у-модификации можно отметить, что разброс расстояний Са1-0 меньше, чем Сап-0, несмотря на это при расчёте среднего арифметического значения расстояния, получены близкие значения величин, равные соответственно 2,39 и 2,41А (рис. 3, б). При сопоставлении типов кальция в Р-Са28Ю4, зафиксированы более длинные диапазоны расстояний Са-0 по сравнению с у-Са28Ю4, а также большее количество различных значений межъядерных расстояний, так как в нём нет двух одинаковых атомов кислорода, входящих в координационное окружение кальция и отстоящих от центрального атома на одинаковое расстояние. Меньший разброс межъядерных расстояний в кристалле у-модификации по сравнению с Р-модификацией силиката кальция характерен не только для межъядерных расстояний Са-0, но и для 81-0 в рассматриваемых кристаллических структурах (рис. 3).
а) б)
Рис. 3. Диапазоны расстояний кремний - кислород (а) и кальций - кислород (б) в в- и 7-0828104
Таким образом, анализ полученных данных о межъядерных расстояниях показывает, что их диапазон варьируется в определённых пределах, что, безусловно, зависит не только от условий получения сведений о структуре каждого соединения из исследуемой группы полиморфных модификаций двухкальциевого силиката, но напрямую определяется особенностями кристаллической структуры, отличающей модификации между собой.
Для изучения структурных особенностей различных модификаций и последующего исследования процессов сорбции, рекомендуемыми к включению в выборку оказываются структуры 1, 3,
5, 8, 9, 12 (см. таблицу). Для 81-0 диапазон межъядерных расстояний в выбранных структурах двухкальциевого силиката сузился до диапазона 1,61-1,64 А, для Са-0 до 2,28-2,64 А. Причём, для разных типов координации кальция в многогранниках их диапазоны значимо варьируются.
При сравнении различных типов координации кальция установлено, что для у-модификации систематический разброс расстояний Сап-0 меньше (от 2,32 до 2,39 А), чем Са1-0 (от 2,31 до 2,40 А). Для Р-Са28Ю4 аналогичный разброс более существен: от 2,24 до 2,64 А для первого и от 2,40 до 2,64 А для второго типа координации кальция.
Выводы
Проведён анализ геометрических характеристик в структурах Р- и у-полиморфных модификаций силиката кальция из базы 1С8Б. Составлена выборка структур для моделирования физикохимических свойств сорбентов на основе Са28Ю4. Показано, что для р-Са28Ю4 характерны более широкие диапазоны изменений межъядерных расстояний по сравнению с у-модификацией.
Литература
1. Урусов, В.С. Кристаллохимия / В.С. Урусов, Н.Н. Еремин. - М.: Изд-во МГУ, 2004. - 123 с.
2. Charge states of Ca atoms in p-dicalciumsilicate / Kazuhiro Moria, Ryoji Kiyanagib, Masao Yonemura et al. // Journal of Solid State Chemistry, 2006. - Vol. 179. - P. 3286-3294.
3. Новые данные о полиморфных модификациях безводного двухкальциевого силиката / Н.А. Ямнова, Ю.К. Егоров-Тисменко, Е.Р. Гобечия и др. - М.: Альтум, 2008. - С. 54-71.
4. Remy, C. High pressure polymorphism of dicalcium silicate Ca2SiO4. A transmission electron microscopy study / C. Remy, F. Guyot // Phys. Chem. Minerals, 1995. - Vol. 22. - P. 419-427.
5. Зуев, В. В. Кристаллоэнергетика как основа оценки свойств твердотельных материалов / В.В. Зуев, Л.Н. Поцелуева, Ю.Д. Гончаров / Санкт-Петербург, 2006. - http://alfapol.ru/publikacii/ book1/
6. Особенности необратимой сорбции катионов тяжелых металлов гранулированным сорбентом на основе силикатов и алюмосиликатов кальция / Г.Г. Михайлов, А.Г. Морозова, Т.М. Ло-зингер и др. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия», 2011. - Вып. 5. - № 12. - С. 46-53.
Поступила в редакцию 27 августа 2012 г.
SELECTION OF DATA FROM ICSD FOR THE COMPARATIVE ANALYSIS OF CALCIUM SILICATE POLYMORPHS
The analysis of interatomic distances Si-O and Ca-O in the structures of p-dicalcium silicate and the y-modification of the database ICSD was performed. Some of selected data are recommended for further search of structure - property relationship.
Keywords: calcium silicates, polymorphism, coordination polyhedron.
Shmanina Elena Alexandrovna - Posrgraduate Student, Physical Chemistry Subdepartment, South Ural State University. 76, Lenin Avenue, Chelyabinsk, Russia, 454080.
Шманина Елена Александровна - аспирант, кафедра физической химии, Южно-Уральский государственный университет. Россия, 454080, Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
E-mail: elenashmanina@gmail.ru
Bartashevich Ekaterina Vladimirovna - PhD (Chemistry), Associate professor, Organic Chemistry Subdepartment, South Ural State University. 76, Lenin Avenue, Chelyabinsk, Russia, 454080.
Барташевич Екатерина Владимировна - кандидат химических наук, доцент, кафедра органической химии, Южно-Уральский государственный университет. Россия, 454080, Челябинск, пр. Ленина, 76.
Mikhailov Gennadiy Georgievich - Dr. Sc. (Engineering), Professor, Head of Physical Chemistry Subdepartment, South Ural State University. 76, Lenin Avenue, Chelyabinsk, Russia, 454080.
Михайлов Геннадий Георгиевич - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии, Южно-Уральский государственный университет. Россия, 454080, Челябинск, пр. Ленина, 76.
