CC BY
109
УДК 622.276
Р. А. Расулов, А. А. М. Аль-мунтасер, Р. Р. Мингазов, Н. Ю. Башкирцев;!, Л. Ш. Сибгатуллина
ВЯЗКОУПРУГИЕ ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ ЦВИТТЕР-ИОННЫХ
ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ДЛЯ УВЕЛИЧЕНИЯ НЕФТЕОТДАЧИ ПЛАСТОВ
Ключевые слова: увеличение нефтеотдачи, цвиттер-ионные ПАВ, поверхностное натяжение, нефтевытеснение.
Проведены исследования с целью выяснения возможности применения водных растворов цвиттер-ионных ПАВ в качестве реагентов для вытеснения нефти. Были проведены исследования поверхностно-активных свойств, реологических свойств и нефтевытесняющая способность на насыпных моделях. В результате проведенных испытаний установлено, что исследуемые цвиттер-ионные ПАВ обладают повышенной стойкостью к высокой минерализации пластовой воды и образуют вязкоупругие водные растворы. Исследования показали, что суммарный коэффициент нефтеотдачи наиболее эффективного ЦПАВ-3 после доотмыва водой составляет 70-80 %.
Keywords: enhanced Oil recovery, Zwitterionic Surfactant, Surface tension, oil displacement.
Conducted a study to determine the possibility of applying aqueous solutions of zwitterionic surfactant as a reagent to oil displacement. Studies have been conducted of surface-active properties, rheological properties and oil-displacing ability to bulk models. As a result of tests, that the investigated zwitterionic surfactants have enhanced resistance to high salinity of formation water and form viscoelastic aqueous solutions . Studies have shown that total oil recovery factor the most effective zwitterionic surfactant -3 after water is 70-80 %.
Введение
Впервые поверхностно-активные вещества (ПАВ) как добавки при заводнении нефтяных пластов были использованы в Соединенных Штатах Америки в 40-х годах ХХ века. В России этот вопрос изучается более 35 лет. На сегодняшний день широко изучены и разработаны физико-химические и технологические основы метода увеличения нефтеотдачи растворами ПАВ и определены основные критерии выбора ПАВ [1].
В настоящее время увеличение эффективности разработки месторождений является важнейшей задачей всех нефтяных компании. Актуальность проблемы подтверждает статистика: в среднем коэффициент извлечения нефти (КИН) по российским месторождениям составляет 30-35%. Повышение КИН лишь на 1% в целом по России позволит добывать дополнительно до 30 млн. тонн нефти в год. Полномасштабное использование современных технологий позволяет довести КИН до 50-70%. Поэтому, на сегодняшний день, интенсивное внедрение новых передовых технологии, направленных на вовлечение в разработку всех типов остаточных нефтей на месторождениях, вступивших в завершающую стадию эксплуатации является первоочередной задачей.
Как показывает отечественный и мировой опыт, эффективная разработка трудноизвлекаемых запасов невозможна без массового использования методов воздействия на нефтяные пласты, когда, начиная со стадии прогрессирующего обводнения продукции, основную роль играют технологии с применением ПАВ, позволяющие экономически оправданно повысить КИН на 2-15 %.
Неоспоримым преимуществом применения ПАВ в технологиях увеличения нефтеотдачи пластов является сохранение коллекторских свойств продуктивных пластов, и отсутствие отрицательного
воздействия на процесс подготовки и транспортирования нефти. Это определяется многоплановым механизмом действия ПАВ [2].
Добавление ПАВ в воду приводит к снижению межфазного натяжения воды на границе с нефтью, что способствует легкой деформации и фильтрации капель нефти в порах и увеличивает скорость их перемещения в пластах. Снижение поверхностного натяжения также приводит к уменьшению краевых углов смачивания, т.е. увеличивается смачиваемость породы водой.
В то же время необходимо отметить, что закачка ПАВ, способствуя отмыву граничного слоя с тяжелыми нефтями с породы, приводит к повышению вязкости вытесняемой нефти. А поскольку растворы и дисперсии ПАВ, применяемых в настоящее время в нефтедобыче, в основном не обладают повышенной вязкостью, то различие в подвижности вытесняющего агента и нефти возрастает, что приводит к преждевременному прорыву водного раствора ПАВ по промытым высокопроницаемым пропласткам к забою добывающих скважин. Данное явление диктует новые условия при создании новых технологий нефтеизвлечения с применением ПАВ: растворы и дисперсии ПАВ должны обладать высокой вязкостью для увеличения охвата пласта. Так как применение технологий, воздействующих избирательно только на пленочную и капиллярно-удержанную нефть, приводит, в конечном итоге, к невысокой эффективности нефтевытеснения и к еще большему образованию техногенно измененных трудноизвлекаемых запасов нефти, а значит, для достижения максимальной конечной степени извлечения нефти из пласта при заводнении необходимо применять технологии повышения коэффициента нефтеизвлечения месторождений, способствующие одновременно увеличению как
коэффициента вытеснения, так и коэффициента охвата.
За последние десятилетия сложилось устойчивое представление о возможности применения в качестве реагентов нефтевытеснения исключительно только неионогенных ПАВ [3]. Однако, в связи с развитием мировой химии ПАВ и созданием новых марок ПАВ появились соединения, не менее эффективные в процессах нефтевытеснения чем неионогенные ПАВ. Настоящая работа была посвящена исследованию свойств и анализа возможности применения в процессах нефтевытеснения цвиттер-ионных ПАВ.
Экспериментальная часть
Объектами исследований в настоящей работе являлись водные растворы цвиттер-ионных ПАВ для увеличения нефтеотдачи пластов. Исследования свойств водных растворов ПАВ включали в себя: исследования кинематической и динамической вязкости растворов, исследования поверхностно-активных свойств применяемых ПАВ и анализ эффективности вытеснения нефти водными растворами ПАВ на насыпных моделях пласта.
Определение кинематической вязкости проводилось согласно ГОСТ 33-2000 с помощью капиллярного вискозиметра ВПЖ-2.
Определение динамической вязкости проводилось на ротационном вискозиметре Brookfield DV-II+ Pro, который предназначен для измерения вязкости жидкости при заданных скоростях сдвига.
Измерение ротационным вискозиметром проводится при вращении специального измерительного шпинделя, погруженного в тестируемую жидкость, посредством калиброванной спиральной пружины. Диапазон измерения вязкости зависит от скорости вращения шпинделя, его размеров и формы.
Поэтому, для получения значений вязкости при более широком интервале скоростей сдвига необходимо правильно подобрать шпиндель по вязкости испытуемой жидкости.
Выбор шпинделя и скорости вращения для жидкости с незнакомыми свойствами осуществлялся путем проб и ошибок. Правильно выбирать такие шпиндели и скорости вращения, при которых отсчет момента лежит в диапазоне от 10% до 90% от максимального значения. Существует два основных правила для такого выбора:
• Значение вязкости обратно пропорционально размеру шпинделя.
• Значение вязкости обратно пропорционально скорости вращения шпинделя.
Исследования поверхностно-активных свойств проводились методом кольца Дью Нуи на тензиометре К9 (KRUSS), который определяет поверхностное натяжение или натяжение на границе раздела фаз с помощью оптимально смачиваемого измерительного кольца. Измерения проводились полным погружением в водный раствор ПАВ и поднятием из жидкости измерительного кольца.
Усилие создаваемое при отрыве кольца от поверхности водного раствора и определяет велечину поверхностного натяжения.
Межфазное натяжение растворов ПАВ измерялось при различной концентрации при температуре 20°С. Приготовление растворов с различными концентрациями производилось разбавлением по "правилу креста".
Установка исследования
нефтевытесняющей эффективности растворов ПАВ состоит из модели пласта и системы сбора выделившейся жидкости. Модель пласта представляет собой стеклянную трубку, заполненную песком определенной фракции и проницаемости. Движение флюидов в системе осуществляется вакуумом. Принцип работы установки заключается в вытеснении нефти из модели пласта жидкостью (водой, раствором ПАВ, оторочкой ПАВ), заполняемой в модель пласта [4].
Обсуждение результатов
В связи с тенденцией увеличения минерализации пластовых вод возникает необходимость в эффективных реагентах для нефтевытеснения, которые будут совместимы с высокоминерализованными пластовыми водами. Такими свойствами обладают цвиттер-ионные ПАВ, которые могут образовывать вязкоупругие водные растворы ПАВ в сильноминерализованных пластовых водах.
В качестве объектов исследования нами были выбраны различные виды цвиттер-ионных ПАВ с различными углеводородными радикалами от С12 до С22, с условными названиями: ЦПАВ-1, ЦПАВ-2 и ЦПАВ-3.
В рамках исследовательской работы были проведены исследования водных растворов цвиттер-ионных ПАВ на снижение межфазного натяжения, реологические свойства и испытания нефтевытесняющей способности на насыпных моделях.
Было установлено, что все исследуемые ПАВ образуют вязкоупругие растворы в минеральных водах. Высокий интерес представляют водные растворы ЦПАВ-3, т.к. они обладают наибольшей вязкостью. Это можно объяснить наиболее длинным углеводородным радикалом С22 по сравнению с остальными цвиттер-ионными ПАВ.
Вязкость раствора ЦПАВ-3 увеличивается с увеличением концентрации соли в растворе. В результат спонтанного «высаливания» из раствора свободных мономеров ПАВ в червеобразные мицеллы происходит повышение вязкости. С увеличением концентрации ПАВ происходит рост червеобразных мицелл. Увеличение размера мицелл и их переплетение приводит к улучшению вязкостных характеристик. Мицеллярная запутанность придает раствору упругие свойства
[5].
Результаты исследований вязкостных и поверхностно-активных характеристик водных растворов ЦПАВ-3 представлены в таблице 1. Для приготовления водных растворов использовалась
естественная пластовая вода месторождений ЗАО «Троицкнефть» (Республика Татарстан) с плотностью 1163 кг/м3. Концентрация исследуемого ПАВ варьировалась в интервале 0,5-1,5 % масс.
Таблица 1 - Физико-химические свойства растворов ЦПАВ-3 различных концентраций
Концен- Кинемат Динамическая Поверхно
трация и-ческая вязкость при ст-ное
ПАВ, вязкость 20оС, мПа*с натяже-
% мас. при Скорос ние на
20оС, ть гра-нице с
сСт сдвига, с-1 угле-водородо м, мН/м
0,66 90,0
1,32 60,0
0,50 5,58 3,96 7,92 13,2 39,6 55,1 45,0 27,0 20,0 1,8
0,66 216,0
1,32 153,0
0,75 8,31 3,96 7,92 13,2 39,6 77,0 59,5 49,8 30,3 2,4
0,66 311,9
1,32 207,0
1,00 10,7 3,96 7,92 13,2 39,6 116,0 85,0 66,6 40,4 2,6
0,66 1062
1,32 641,9
1,50 28,35 3,96 7,92 13,2 39,6 291,9 201,0 153,9 82,4 3,1
Установлено,
что
показатели
кинематической вязкости исследуемых растворов возрастают с увеличением концентрации ПАВ. Минимальное значение составило 5,58 сСт, максимальное 28,35 сСт.
Результаты исследований динамической вязкости показывают, что водные растворы ЦПАВ-3 обладают ярко выраженными псевдопластичными свойствами. Причем кривая зависимости динамической вязкости от скорости сдвига, тем круче, чем больше концентрация ПАВ, то есть с увеличением концентрации псевдопластичные свойства увеличиваются (рис.1).
При анализе результатов полученных данных исследований поверхностного натяжения было замечено аномальное увеличение поверхностного натяжения раствора исследуемого ПАВ на границе с углеводородом (толуол). Данную обратную зависимость увеличения поверхностного натяжения с увеличением концентрации ПАВ можно объяснить ростом вязкости водного раствора ЦПАВ-3 с увеличением концентрации.
Рис. 1 - Зависимость динамической вязкости растворов ЦПАВ-3 различных концентраций от скорости сдвига
В связи с тем, что в системе заводнения могут присутствовать пластовые воды с различной степенью минерализации, необходимо определить влияние минерализации воды на вязкость раствора и его устойчивость. Было исследовано влияние концентрации раствора ЦПАВ-3 на его поверхностно-активные и реологические свойства при различной минерализации воды. Минерализация воды достигалась добавлением в водный раствор СаС12. Концентрация ЦПАВ-3 составляла 1% масс.
Содержание СаС13
— ~- скорость сдвига 0,66 с"1, ® - скорость сдвига 3,96 с"1, - скорость сдвига 39,6 с"1.
Рис. 2 - Зависимость динамической вязкости раствора ЦПАВ-3 (концентрация 1% масс.) от минерализации при различных скоростях сдвига
При изменении минерализации воды в растворах ЦПАВ-3 наблюдается экстремальная зависимость динамической вязкости от содержания солей. Максимальная вязкость наблюдается при содержании СаС12 - 20% масс. С увеличением и снижением содержания СаС12 растворимость ПАВ и соответственно вязкость растворов уменьшается.
Увеличение вязкости водных растворов ЦПАВ-3 с ростом содержания СаС12 до 20 % масс.
можно объяснить образованием и ростом длины смешанных цилиндрических мицелл, вследствие экранирования катионом кальция
электростатического отталкивания одноименно заряженных функциональных групп в молекулах ЦПАВ-3. Дальнейшее увеличение содержания СаС12 способствует разветвлению мицелл, что приводит к снижению вязкости.
Результаты проведенных испытаний нефтевытесняющей способности ЦПАВ-3 на насыпных моделях показали, что суммарный коэффициент нефтеотдачи после доотмыва водой, составляет 70-80 %. При идентичных условиях КИН промышленных аналогов на основе неионогенных ПАВ может составлять 90-95 %. Причиной низких значений КИН может являться высокая адсорбция исследуемого ПАВ на породе.
Применение вязкоупругих водных растворов исследуемых цвиттер-ионных ПАВ в процессах нефтевытеснения является
перспективным направлением. Поэтому, на
сегодняшний день продолжаются работы в этом направлении. Основной задачей исследований является снижения адсорбции и увеличение нефтевытесняющей способности водных растворов цвиттер-ионных ПАВ.
Литература
1. Л.Е. Ленченкова, Повышение нефтеотдачи пластов физико-химическими методами. Недра, Москва, 1998. 394 с.
2. К.Х. Рахмангулов, Нефтяное хозяйство. 7, 44-45 (2000).
3. В.Г. Козин, Н.Ю. Башкирцева, О.А. Ковальчук. Вестн. Казан. технол. ун-та, 2 , 193-203 (2004).
4. А.А. Гречухина, А.А. Елпидинский Синтез и испытание поверхностно-активных веществ для нефтепромыслов: Методические указания. КГТУ, Казань, 2005. 56 с.
5. Д. А. Куряшов, Н. Ю. Башкирцева, И. Н Дияров. Вестн. Казан. технол. ун-та, 4, 260-267 (2009).
© Р. А. Расулов - магистрант каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, duldul1991@mail.ru; А. А. М. Аль-мунтасер - магистрант той же кафедры, aalmuntaser@mail.ru; Р. Р. Мингазов - канд. техн. наук, доцент той же кафедры, rifat18@mail.ru; Н. Ю. Башкирцева - д-р техн. наук, профессор, зав. каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, bashkircevan@bk.ru; Л. Ш. Сибгатуллина - канд. техн. наук, доцент кафедры архитектуры КГАСУ, leiseb@mail.ru.
© R. A. Rasulov - Master's student, Department of Chemical Engineering oil and gas refining, KNRTU, duldul1991@mail.ru; A. A. M. Al-muntaser - Master's student, Department of Chemical Engineering oil and gas refining, KNRTU, aalmuntaser@mail.ru; R. R. Mingasov - Candidate of Engineering Sciences, Associate Professor at the Department of Chemical Engineering oil and gas refining, KNRTU, rifat18@mail.ru; Н. Ю. Башкирцева - Doctor of Engineering Sciences, Full Professor, Head of the Department of Chemical Engineering oil and gas refining, KNRTU, bashkircevan@bk.ru; L. Sh. Sibgatullina - Candidate of Engineering Sciences, Associate Professor at the Department of Architecture, Kazan State University of Architecture and Engineering, leiseb@mail.ru.
