CC BY
11
Сведения об авторах
Игин Владимир Васильевич
начальник отдела серной кислоты, кандидат технических наук, АО «Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. Я. В. Самойлова», г. Череповец, VIgin@phoasgro.ru Зеленова Марина Александровна
аспирант, Череповецкий государственный университет, г. Череповец;
младший научный сотрудник отдела серной кислоты, АО «Научно-исследовательский
институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. Я. В. Самойлова»,
г. Череповец, MZelenova@phoasgro.ru
Аксенчик Константин Васильевич
кандидат технических наук, Череповецкий государственный университет, г. Череповец, akskos@mail.ru
Igin Vladimi Vasilevich
Head of Sulfuric Acid Department, PhD (Eng.), Research Institute for Fertilizers and Insecto-Fungicides Named after Professor Y. Samoilov, Cherepovets, VIgin@phoasgro.ru Zelenova Marina Alexandrovna
Postgraduate, Cherepovets State University, Cherepovets; Junior Researcher, Sulfuric Acid Department, Research Institute for Fertilizers and Insecto-Fungicides Named after Professor Y. Samoilov, Cherepovets, MZelenova@phoasgro.ru Aksenchik Konstantin Vasilevich
PhD (Eng.), Cherepovets State University, Cherepovets, akskos@mail.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.113-118 УДК 666.9
Т. К. Иванова
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
ВЯЖУЩИЕ СВОЙСТВА ХРИЗОТИЛА
Аннотация. Исследованы прочностные характеристики композиции на основе хризотила и воды. Образцы были получены двумя способами - формованием цементного теста и методом полусухого прессования. Изучено влияние продолжительности и условий твердения материала на прочность при сжатии.
Ключевые слова: хризотил, вяжущие свойства, условия хранения, прочность при сжатии.
T. K. Ivanova
Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia
ASTRINGENT PROPERTIES OF CHRYSOTILE
Abstract. We investigated the strength characteristics of the composition on the basis of chrysotile and water. The samples were obtained by two methods — molding the cement paste and the dry pressing method. The influence of the duration and conditions of material hardening on the compressive strength was studied.
Keywords: chrysotile, astringent properties, storage conditions, compression strength.
В настоящее время актуальной задачей в области экологии промышленного производства является минимизация загрязнения окружающей среды. Так, например, сточные воды, образующиеся на разных этапах производства, сбрасываются в водные объекты, вследствие чего происходит загрязнение водоемов, в том числе тяжелыми металлами (ТМ). Таким образом, возникает необходимость в разработке эффективных, дешевых и экологически безопасных способов очистки сточных и подотвальных вод от ТМ. Ранее установлено, что термоактивированные серпентиновые минералы являются перспективным материалом для использования в технологиях очистки воды от ТМ [1]. Для очистки водных объектов с высоким уровнем загрязнения целесообразно использовать фильтр с загрузкой из гранулированного реагента.
Цель данной работы — исследовать вяжущие свойства термоактивированного хризотила, произведенного АО «Оренбургские минералы», Оренбургская обл., г. Ясный, изучить влияние способа изготовления (формование и прессование) и среды твердения на свойства серпентинового вяжущего. Известно, что влажные условия являются наиболее благоприятными для процесса твердения, причем во влажных условиях с увеличением продолжительности хранения образцы упрочняются, в то время как на воздухе их прочность снижается [2]. В соответствии с областью применения материала — гранулированного магнезиально-силикатного реагента — помимо влажных и воздушных условий твердения применяли выдерживание образцов в воде и в растворе ТМ.
Исходный материал представляет собой бело-серый тонкоизмельченный пухоподобный порошок. Массовая доля остатков волокна на ситах контрольного аппарата 1,35 мм составляет 2,9 %, массовая доля фракции менее 0,4 мм — 46,4 %. Насыпная плотность 288 г/дм3. Химический состав хризотила приведен в табл. 1.
Таблица 1
Химический состав хризотила, мас. %
Table 1
The chemical composition of chrysotile, wt. %
SiO2 MgO A2O3 Fe2O3 CaO MnO NiO &2O3 S K2O CO2 H2O E
37,28 34,80 1,10 11,55 0,23 0,19 0,32 0,30 0,04 0,08 0,63 13,46 99,97
Для обжига хризотила использовали муфельную печь ^ЬегЛегт. Серпентинит рассыпали тонким слоем на металлический противень и помещали в нагретую до 700 °С печь. Продолжительность обжига составила 20 мин. Активность (В) термоактивированного хризотила определяли по методике, описанной в работе [1], она составила 22,96 мг-экв/г.
По данным рентгенофазового анализа установлено, что в составе исходного материала присутствуют хризотил и брусит. На рентгенограмме образца, обожженного при 700 °С, наблюдается значительное снижение интенсивности рефлексов, что говорит о разрушении кристаллической решетки и переходе серпентина в активное метасостояние.
На ДСК исходного хризотила (рис. 1, кривая а) наблюдаются два эндоэффекта. При 340 °С происходит дегидратация магнезиального компонента гидроксида магния Mg(OH)2 (первый эндоэффект). Второй эндоэффект, в области
600-800 °С, соответствует удалению кристаллизационной воды с аморфизацией исходной структуры серпентина. Экзоэффект при 800-820 °С связан с образованием из продуктов распада новой минеральной фазы — форстерита. По данным термического анализа термообработанного образца (рис. 1, кривая б) можно диагностировать только образование вторичной минеральной фазы — форстерита, что говорит о разрушении минерала при термической активации в выбранных условиях. Термоактивированные серпентиновые минералы содержат активные оксид магния и кремнезем, гомогенизированные на уровне атомов. При смешении термообработанного серпентинита с водой указанные выше компоненты образуют продукты гидратации — гидроксид магния и/или гидросиликаты магния нерегулярного состава. Как было установлено ранее и описано, в частности, в монографии [3], прочность серпентиновых цементов обуславливают гидросиликаты магния. У образца, гидратированного после обжига, на кривой ДСК (рис. 1, кривая в) отмечается два эндоэффекта: первый — при температуре 100 °С — удаление физически связанной воды, второй — в интервале температур 320-600 °С, широкий размытый пик эндотермического эффекта удаления воды, который можно отнести к процессу дегидратации как брусита Mg(OH)2, так и силикатов магния переменного состава. Образование новых фаз подтверждают данные микроморфологического исследования.
На микроизображении поверхности исходных частиц хризотила видна их волокнистая текстура (рис. 2, а). Можно наблюдать отдельные пушистые волокна хризотила. Обжиг материала способствует уплотнению, волокна выглядят обезвоженными, спекшимися (рис. 2, б). После гидратации частицы серпентина покрыты большим количеством плотных новообразований (рис. 2, в). Поверхность скола гранулы однородна, на микроизображении видно, что на волокнах хризотила появились конгломераты новообразований.
Серпентиновые минералы после термообработки обладают вяжущими свойствами [4]. Прочностные характеристики композиции на основе магнезиально-силикатного реагента и воды определяли двумя способами — формованием цементного теста (соотношение В / Т = 0,67) и методом полусухого прессования (соотношение В / Т = 0,30, давление 20 МПа). В обоих случаях были получены образцы малых размеров кубической формы с ребром 1,41 см.
ДСК
Рис. 1. Дифференциально-термический анализ поверхности частиц хризотила из исходного (а), обожженного (б) и гидратированного
после обжига (в) образцов Fig. 1. Differential thermal analysis of the hrysotile particles surface from the original (a), baked (б) and hydrated after baking (в) samples
0 200 400 600 800 1000 t,°C
Изучено влияние продолжительности и условий твердения материала на прочность при сжатии. В течение первых семи суток образцы твердели на воздухе при температуре 20 ± 2 °С и относительной влажности 90-95 %. Далее образцы делили на четыре серии. Часть образцов оставляли в тех же условиях (серия К-31, К-35), другую часть помещали в воду (серия К-32, К-36), третью часть — в раствор ТМ (серия К-33, К-37), образцы четвертой серии твердели на воздухе при относительной влажности 60-70 % и температуре 20 ± 2 оС (К-34, К-38). Условия твердения выбраны исходя из возможных вариантов осуществления процесса очистки воды с применением гранулированного реагента. В качестве раствора ТМ использовали раствор, моделирующий сточную воду комбината «Североникель», концентрация меди 24,0 мг/л, концентрация никеля 25,4 мг/л. Результаты испытаний представлены в табл. 2.
в
Рис. 2. Микротекстура поверхности частиц хризотил-асбеста: а — исходный; б — обожженный; в — гидратированный Fig. 2. Microtexture of chrysotile asbestos particles surface: a — source; б — burned; в — hydrated
Таблица 2
Характеристики образцов гранулированного хризотила
Table 2
Characteristics of granulated chrysotile samples
Маркировка Способ изготовления Условия хранения Предел прочности при сжатии, МПа, через ..., сут
7 14 28 60
К-31 Формование Влажная среда 1,36 1,50 1,58 2,43
К-32 Вода - 1,31 1,44 1,60
К-33 Раствор - 1,29 1,36 1,60
К-34 Воздух - 2,66 2,48 2,79
К-35 Прессование Влажная среда 2,89 4,15 4,17 7,59
К-36 Вода - 6,65 7,15 7,40
К-37 Раствор - 6,60 7,10 7,39
К-38 Воздух - 9,95 8,85 10,24
Результаты механических испытаний показали, что метод получения и среда хранения оказывают заметное влияние на прочность полученных образцов. Прочность отпрессованных кубиков в 3-4 раза выше, чем отформованных. Полученные результаты объясняются тем, что в процессе изготовления методом прессования происходит сближение и уплотнение частиц материала за счет их смещения относительно друг друга и заполнения пустот. Это способствует более компактной упаковке частиц порошкообразного материала.
Следует отметить, что прочность кубиков нарастает с увеличением продолжительности хранения, при этом на процесс твердения оказывает влияние не только способ изготовления, но и среда хранения. Наиболее прочные образцы получены в результате твердения на воздухе (влажность 60-70 %). При хранении в воздушной атмосфере наблюдается быстрый набор прочностных характеристик образцов, происходит ускоренное образование цементирующего вещества. Однако через 28 сут выдерживания образцов в воздушной среде наблюдается снижение прочности, что вызвано испарением воды с поверхности гранулы, приводящее к появлению усадочных трещин, обезвоживанию и прекращению набора прочности в условиях дефицита воды. Дальнейшее хранение образцов приводит к нарастанию прочности. Можно предположить, что влага из воздуха проникает через появившиеся в образцах трещины и служит источником для образования связующего.
Процесс твердения гранул изменяется при увеличении влажности среды до 100 %. В таких условиях происходит медленная гидратация, которая обуславливает постепенное нарастание прочности, процесс формирования новой цементирующей фазы будет происходить в течение длительного периода времени. Через два месяца хранения отформованных кубиков во влажной среде их прочность увеличивается в два раза по сравнению с 7-суточными образцами и составляет величину 2,43 МПа. Для гранул, полученных методом прессования, этот показатель почти в 4 раза больше и составляет 7,59 МПа. При хранении в водной среде и растворе ТМ для образцов, полученных методом формования,
отмечается снижение прочности по сравнению с описанными выше условиями, что можно объяснить выщелачиванием компонентов хризотила [5]. Следует отметить, что для кубиков, полученных методом прессования, данный процесс не наблюдается. Вероятно, из-за плотной упаковки в образце жидкость не может проникнуть в глубь материала и вымыть из него связующее. Происходит интенсивный рост прочности, уже через месяц хранения она составляет для обоих образцов 7,1 МПа.
Таким образом, в настоящей работе представлены данные о влиянии условий хранения на свойства гранулированного хризотила. Кроме того, показано влияние способа формирования образцов на прочность при сжатии. Установлено, что общей тенденцией для всех экспериментальных вариантов является увеличение прочности в течение исследованной продолжительности твердения. Для данной разновидности серпентинового минерала хризотила допустимо хранение гранулированного материала на воздухе, в указанных условиях прочность материала оказалась самой высокой. Что касается разных способов изготовления образцов, то метод прессования оказался эффективнее, здесь прочность полученных кубиков гораздо выше, чем у образцов, полученных методом формования.
Литература
1. Кременецкая И. П., Корытная О. П., Васильева Т. Н. Реагент для иммобилизации тяжелых металлов из серпентинсодержащих вскрышных пород // Водоочистка. Водоподготовка. Водоснабжение. 2008. № 4. С. 33-40.
2. Гуревич Б. И. Вяжущее из хвостов обогатительной фабрики комбината «Печенганикель» // Химия и технология переработки силикатного сырья. Л.: Наука, 1975. С. 43-45.
3. Бутт Ю. М., Рашкович Л. Н. Твердение вяжущих при повышенных температурах. М.: Стройиздат, 1965. 222 с.
4. Кременецкая И. П., Гуревич Б. И., Иванова Т. К. Влияние условий твердения на прочность гранулированного магнезиально-силикатного реагента // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Т. 2. Химия и технология материалов, включая наноматериалы: тез. докл. Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2011. 374 с.
5. Исследование процесса гидратации метасерпентина / И. П. Кременецкая и др. // Труды VIII Всероссийской (с международным участием) Ферсмановской научной сессии, посвященной 135-летию со дня рождения акад. Д. С. Белянкина «Минералогия, петрология и полезные ископаемые Кольского региона» (Апатиты, 18-19 апреля 2011 г.). Апатиты: КНЦ РАН, 2011. С. 254-259.
Сведения об авторе
Иванова Татьяна Константиновна
младший научный сотрудник, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, ivanovatk@chemy.kolasc. net. ru
Ivanova Tatyana Konstantinovna
Junior Reseacher, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, ivanovatk@chemy.kolasc.net.ru
