CC BY
24
УДК 621.762.2 + 621.745.5.01 ВВЕДЕНИЕ НАНОВОЛОКОН Si3N4 В РАСПЛАВ Al С ПОМОЩЬЮ
ВСПОМОГАТЕЛЬНОЙ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА TiC В РАСПЛАВЕ Белова Галина Сергеевна, аспирант (e-mail: galya.belova.94@mail.ru) Титова Юлия Владимировна, к.т.н., доцент
(e-mail: titova600@mail.ru) Новиков Владислав Александрович, аспирант (e-mail: vladislav_novyi@mail.ru) Самарский государственный технический университет, г.Самара, Россия
В данной статье исследована возможность получения гибридного алю-моматричного композита, армированного волокнами Si3N4. Нитриды и карбиды обладают комплексом ценных свойств и, прежде всего, высокой твердостью, повышенной термостойкостью и стойкостью в агрессивных химических средах, низким коэффициентом термического расширения и удельным весом по сравнению с металлами и сплавами. Разнообразие свойств предопределило интерес к этим материалам во многих областях техники. Поэтому значительный интерес проявляется к созданию композиционных материалов из нескольких фаз, переходу к наноструктурной керамике, к примению in-situ процесса получения композиционной керамики путем проведения химического синтеза нитридных и карбидных наноча-стиц в объеме композита. Для получения алюмоматричного композита, армированного нановолокнами нитрида кремния, была использована вспомогательная реакция СВС карбида титана Ti+C=TiC с адиабатической температурой 3017 °С. Шихта (Ti+C) с добавлением различного содержания нановолокон нитрида кремния вводилась в расплав алюминия А7 с температурой 900 °С. Был подготовлен состав, в котором массовая доля Si3N4 составила 11% (130 г Al + 21 г Si3N4 + 33,8 г (Ti+C) + 4,9 г Na2TiF6 = 189,7 г). Для повышения интенсивности реакции смесь прессовали до относительной плотности 0,4. Инициирующая реакцию соль Na2TiF6 добавлялась во все брикеты в количестве 0,7 г. Показано, что с помощью реакции СВС удалось повысить температуру Si3N4 до уровня, обеспечивающего смачиваемость расплавом алюминия, что позволило получить алюмо-матричный композит расчетного состава Al-19TiC-11Si3N4. Полученный образец нанокомпозита имел мелкозернистую структуру, а также характеризовался высокой пористостью.
Ключевые слова: нитрид кремния, нановолокна, карбид титана, алюминий, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, алюмо-матричный композит, армирование.
Алюмоматричные композиты армированные Si3N4 перспективны для использования в аэрокосмической промышленности благодаря высокому модулю Юнга, в сочетании с низкой плотностью, высокой температурой
плавления и отличной стойкость к окислению. В настоящее время не разработаны технологии производства нанокомпозиционных керамических материалов. Технология СВС-Аз для получения керамических нанопорош-ков является энергосберегающей, обладает высокой экономической эффективностью: затраты на производство целевых нитридов низки, а их чистота значительно выше, чем при использовании известных традиционных технологий [1-4].
Основной задачей является исследование взаимодействия выбранных исходных реагентов в режиме горения, условий синтеза, параметров горения, структуры и состава продуктов горения, а также определение условий получения качественных нанокомпозитов с использованием нанопорошков СВС-Аз в качестве дискретной армирующей фазы [5-10].
Для получения нитрида кремния по азидной технологии СВС рекомендуется использовать следующее стехиометрическое уравнение химической реакции:
14Б1 + + (NH4)2SiF6 = 5SiзN4 + 6NaF + 4Щ
Продукт горения выбранной системы представляет собой порошок нитрида кремния, микроструктура которого представляет собой волокна диаметром 80-200 нм, объединенные в агломераты размером до 50 мкм. После операции промывки получен чистый продукт нитрид кремния, без побочных продуктов [11].
На рисунке 1 представлены результаты рентгенофазового анализа продуктов, синтезированных из смеси «14Si + + (NH4)2SiF6».
■ -р. • - н
■
и
10
Ц
01-073-3036 : ЗШооп №1с1<]в/813 N4 01-070-3756 : 5111соп Ы11:г1с1е/Зг3 N4
К
ИЛ
Рисунок 1 - Рентгенограмма промытых продуктов, синтезированных из смеси «14Si + + (NH4)2SiF6»
Видно, что продукты горения смеси «14Si + + (NH4)2SiF6» после
операции промывки в дистиллированной воде, состоят только из нитрида кремния (а^^^ и Р-З^^). Таким образом, при горении данной смеси удается получить целевой продукт ^^N4) высокой степени чистоты, без примесных побочных фаз, что подтверждается рентгенограммой на рисунке 1, причем образуется преимущественно Р^^ф
Определение топографии поверхности и морфологии частиц порошков проводилось с использованием растрового электронного микроскопа
«Jeol», обладающего высокой разрешающей способностью и глубиной резкости. Результаты микроструктурного анализа порошка нитрида кремния, синтезированного при горении смеси «14Si + + (NH4)2SiF6» представлены на рисунке 2.
Рисунок 2 - Морфология частиц порошка нитрида кремния, синтезированного при горении смеси «14Si + + (NH4)2SiF6»
Из рисунка 2, видно, что нитрид кремния представляет собой волокна диаметром 80-200 нм.
Показано, что применение азидной технологии СВС позволяет получить нановолокна нитрида кремния диаметром 80-200 нм, высокой степени чистоты. При содержании кремния в смеси в количестве 14 молей, свободный N совсем не выделяется так, как весь связывается с кремнием с образованием Si3N4 [11-13].
Одним из методов получения карбида титана является проведение химической реакции в режиме горения смеси порошков титана и углерода, при температуре реакции достигающей выше 3000 К. Высокая температура горения способствует введению инертного разбавителя (нитрида кремния) в смесь исходных порошков. Нитрид кремния нагревается до высокой температуры, благодаря чему улучшается смачиваемость его расплавом алюминия. Это в свою очередь приводит к снижению температуры продуктов реакции и обеспечивает уменьшение размеров частиц карбида титана, в том числе до наноуровня (менее 100 нм).
Известно, что смесь порошков титана и углерода при получении нано-размерного карбида титана при комнатной температуре можно разбавлять до 40 % инертным материалом [13-17]. Однако, степень разбавления снижается при повышении дисперсности разбавителя. С учётом высокой дисперсности порошка Si3N4 марки СВС-Аз количество этого материала в смеси порошков ограничили 25 %. При вводе нитрида кремния в расплав алюминия необходимо применение инициирующих реакцию веществ и использование более мелких фракций порошка титана, для этого в реакцию добавили соль Na2TiF6. Для снижения количества TiC при сохранении температуры, обеспечивающей смачиваемость Si3N4, эксперименты прово-
дились с дифференцированным содержанием смеси (Т1+С) в зависимости от очерёдности ввода в расплав [18-20].
Для этого подготовили состав, в котором массовая доля составила 11% (130 г А1 + 21 г ЗЗД + 33,8 г (П+С) + 4,9 г Ш2ТО6 = 189,7 г). Для повышения интенсивности реакции смесь прессовали до относительной плотности 0,4. Полученные составы заворачивались в алюминиевую фольгу и вводились в расплав алюминия при температуре 900 °С.
Инициирующая реакцию соль Na2TiF6 добавлялась во все брикеты в количестве 0,7 г. Сначала ввели два брикета состава «3 г +7 г (^+С)», потом два брикета состава «3 г + 4,5 г (^+С)», затем 3 брикета состава «3 г SiзN4 +3,6 г (П+С)».
Исследование твёрдости полученного образца проводилось по методу Бринелля. При измерениях использовали шарик диаметром 6,35 мм и нагрузку 1226 Н. Измерения показали, что твёрдость полученного алюмо-матричного композита составляет 40 НВ. Полученный образец характеризуется наличием высокой пористости. На рисунке 3 представлена микроструктура полученного литого композита.
Рисунок 3 - Микроструктура литого композита A1-19TiC-11SiзN4 а) при увеличении х30; б) при увеличении х100
Определены условия надежного воспламенения в расплаве алюминия экзотермических нанопорошковых лигатур (Ti+C-Si3М4-Na2TiF6) для реализации in-situ процесса СВС армирующей фазы ^С и усвоения вх^Ип введенной в расплав наноразмерной армирующей фазы нитрида кремния, полученной предварительно методом азидного СВС. Для этого необходимо в лигатуре использовать мелкий порошок титана марки ПТМ, добавлять в лигатуру 3-10 % соли Na2TiF6, вводить лигатуру порциями в виде прессованных брикетов, сначала вводить порции с большим содержанием шихты СВС (^+С) и меньшим содержанием инертной добавки ^^N4).
Таким образом, удалось получить литой гибридный алюмоматричный нанокомпозит расчетного состава A1-7,7%Si3N4-19%TiC с повышенным содержанием армирующей фазы Следует продолжить исследование
в данном направлении для увеличения полноты прохождения реакции СВС
карбида титана в расплаве алюминия, степени усвоения армирующих фаз Si3N4 и TiC расплавом алюминия, равномерности распределения армирующих фаз в расплаве.
Список литературы
1. Самсонов, Г.В. Нитриды [Текст] / Г. В. Самсонов. - Киев: Наукова думка, 1969. -380 с.
2. Березовский В. В. Применение дисперсно-упрочненных металлических композиционных материалов на основе алюминиевого сплава, армированного частицами SiC в авиационной промышленности / В. В. Березовский // Новости материаловедения. Наука и техника, 2013. № 4. С. 1-11.
3. Косолапова, Т.Я. Неметаллические тугоплавкие соединения [Текст] / Т. Я. Косолапова, Т. В. Андреева, Т. С. Бартницкая и др. - М.: Металлургия, 1985. -244 с.
4. Миллер, Т.М. Плазмохимический синтез тугоплавких нитридов [Текст] / Т. М. Миллер, Я. П. Грабис // В сб.: Методы получения, свойства и области применения нитридов. - Рига, 1980. - С. 5-6.
5. Бичуров, Г.В. СВС тугоплавких нитридов с использованием азида натрия и галоидных солей // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия, 2001. — № 2. — С. 55-61.
6. Амосов, А.П. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридов [Текст]: монография / А.П. Амосов, Г.В. Бичуров. - М.: Машиностроение-1, 2007. - 526 с.
7. Левашов, Е.А. Перспективные материалы и технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [Текст] / Е. А. Левашов, А. С. Рогачев, В. И. Юхвид. - М.: МИСиС, 2011. - 377 с. - ISBN 978-5-8723-463-6.
8. Амосов, А.П. Приемы регулирования дисперсной структуры СВС-порошков: от монокристальных зерен до наноразмерных частиц [Текст] / А. П. Амосов, И. П. Боро-винская, А. Г. Мержанов, А. Е. Сычев // Цветная металлургия, 2006. - № 5. - С. 9-22.
9. Бичуров, Г.В. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридных композиций [Текст]. / Г.В. Бичуров, Л. А. Шиганова, Ю.В. Титова. - М: Машиностроение, 2012. - 519с.
10. Косолапова, Т. Я. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений [Текст] / Т. Я. Косолапова. - М.: Металлургия, 1986. - 928 с.
11. Белова Г.С., Титова Ю.В., Майдан Д. А., Амосов Е.А. Получение нановолокон нитрида кремния по азидной технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Научное издание «Вестник Самарского государственного технического университета» Серия «Технические науки» № 3(51), 2016, октябрь, С 109 - 117.
12. Белова Г.С., Титова Ю.В.. Определение структуры и размеров порошка нитрида кремния, полученного по азидной технологии СВС // Научно-практический журнал «Современные материалы, техника и технологии» №6 (14) 2017 г. ISSN 2411-9792. Курск, С 9-14.
13. Белова Г. С., Титова Ю. В. Применение нитрида кремния, полученного по азидной технологии СВС, для изготовления алюмоматричных композитов Al-Si3N4 // Сборник научных статей 2-й Международной мо-лодежной научно-технической конференции «Прогрессивные техноло-гии и процессы » Том 1. 24-25 сентября 2015 года, г. Курск. С 134-136.
14. Riley F. Silicon Nitride and Related Materials // J. Am. Ceram. Soc. - 2000. - 83. - N 2. - P. 245-265.
15. Самсонов, Г.В. Неметаллическиенитриды [Текст] / Г. В. Самсонов. - М.: Метал-лургя, 1969. - 264 с.
16. Ziegler G., Heinrich J., Wotting G. Relationships between processing, microstructure and properties of dense and reaction-bonded silicon nitride // J. Mater. Sci. - 1987. - 22. - P. 3041-3086.
17. Шевченко, В.Я., Баринов С.М. Техническая керамика. - М.: Наука, 1993. - 187 с.
18. Андриевский, Р.А., Спивак И.И. Нитрид кремния и материалы на его основе // Металлургия, 1984. - 136 с.
19. Тялина Л. Н. Новые композиционные материалы / Л. Н. Тялина, А. М. Минаев, В. А. Пручкин. Тамбов : Изд-во ГОУ ВПО ТГТУ, 2011. 80 с.
20. Агафонова В. О. Исследование влияния состава лигатуры Cu-SiC на процесс получения нового жаропрочного алюминиевого композиционного материала / В. О. Агафонова, Е. В. Иванова, А. В. Кириллова // Ин-т металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН. Москва : ООО «Ваш полиграфический партнер», 2015. 427 с.
Belova Galina Sergeevna, graduate student
(e-mail: galya.belova.94@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
TitovaYuliayVladimirovna, Cand.Tech.Sci., associate professor
(e-mail: titova600@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
Novikov Vladislav Aleksandrovich, graduate student
(e-mail: vladislav_novyi@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
INTRODUCTION OF Si3N4 NANOVOLOCON IN Al MELT WITH THE HELP OF AUXILIARY REACTION OF TiC SYNTHESIS IN MELT
Abstract: In this article, the possibility of obtaining a hybrid alumina-matrix composite reinforced with Si3N4 fibers was investigated. Nitrides and carbides possess a complex of valuable properties and, above all, high hardness, increased heat resistance and resistance in aggressive chemical environments, low coefficient of thermal expansion and specific gravity compared to metals and alloys. A variety of properties predetermined interest in these materials in many areas of technology. Therefore, considerable interest is manifested in the creation of composite materials from several phases, the transition to nanostructured ceramics, and the in-situ application of the process of producing composite ceramics through the chemical synthesis of nitride and carbide nanoparticles in the bulk of the composite. To obtain an aluminum matrix composite reinforced by silicon nitride nanofibers, an auxiliary reaction of the SHS of titanium carbide Ti + C = TiC with an adiabatic temperature of 3017 ° C was used. The mixture (Ti + C) with the addition of different content of silicon nitride nanofibers was introduced into the A7 aluminum melt with a temperature of 900 ° C. A composition was prepared in which the mass fraction of Si3N4 was 11% (130 g Al + 21 g SiN + 33.8 g (Ti + C) + 4.9 gNa2TiF6 = 189.7 g). To increase the intensity of the reaction, the mixture was pressed to a relative density of 0.4. The initiating salt of Na2TiF6 was added to all briquettes in the amount of 0.7 g. It was shown that using the SHS reaction it was possible to raise the temperature of Si3N4 to a level that ensures wettability by the aluminum melt, which made it possible to obtain an aluminum-matrix composite of Al-19TiC-11Si3N4 composition. The obtained sample of the nanocomposite had a fine-grained structure, and was also characterized by high porosity. Keywords: silicon nitride, nanofibres, titanium carbide, aluminum, self-propagating high-temperature synthesis, aluminum matrix composite, reinforcement.
